Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 8, стр. 87-94

ВВЕДЕНИЕ

При решении задач, связанных с подсчетом запасов, разработкой нефтяных месторождений или анализом кернового материала, необходимо учитывать фактор гидрофобизации нефтесодержащей породы, влияющий на эффективность разработки. Однако, несмотря на большое влияние эффекта гидрофобизации на количество связанной нефти, являющейся дополнительным ресурсом, этому вопросу уделяется недостаточное внимание.

Известно, что смачиваемость нефтенасыщенных пластов изменяется в процессе формирования месторождения. Изначально гидрофильные породы после прихода нефти в пласт изменяют поверхностные свойства, становясь гидрофобными. Это связано с образованием гидрофобных пленок в поровом пространстве пород [1]. Эти слои (пленки), покрывающие поверхность минеральных частиц, играют важную роль в формировании поверхностных свойств пластов и распределении нефти в коллекторе. Механизм изменения смачиваемости в нефтенасыщенных пластах нефтяных и газоконденсатных месторождений связан с адсорбцией поверхностно-активных веществ некоторых полярных компонентов нефти [2, 3].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Теоретическое обоснование процессов формирования гидрофобных слоев на поверхности минеральных частиц в нефтенасыщенных породах было изложено еще Липатовым в 1972 г., который описал последовательность процесса адсорбции в нефти. В сложных смесях, каким является углеводородное сырье, прежде всего адсорбируются полярные молекулы. Сначала на поверхности адсорбируются полярные группы молекул, нейтрализуя поверхностный заряд. Первый, а часто и второй слои в начальный момент времени не гомогенны: они состоят из агрегатов и молекул, имеющих различную ориентацию на поверхности, и затем формируется более упорядоченный адсорбционный слой в виде бислойной мембраны. Чем длиннее молекулярная цепь, тем больше адсорбция, так как молекулы углеводородов в этом случае адсорбируются многими сегментами. Разветвление цепей затрудняет упаковку молекул в адсорбционном слое и приводит к уменьшению величины адсорбции. С увеличением адсорбции доля связанных сегментов уменьшается, и молекулы простираются в пространство в виде петель. Когда заканчивается формирование монослоя, начинают формироваться последующие слои. В результате образуется слой адсорбированных углеводородов, имеющий пространственную конфигурацию и контактирующий с определенной частью поверхности породы. В такой многофазной, многокомпонентной системе, какой является коллектор углеводородного сырья, существует постоянная конкуренция в адсорбционном процессе между водой и углеводородами [4].

Исследования многих авторов подтвердили процесс гидрофобизации поверхности порового пространства в нефтенасыщенной породе под действием полярных молекул поверхностно-активных веществ, содержащихся в углеводородах, – нафтеновых кислот, смол, асфальтенов, керогена и других веществ [5–7]. Эти компоненты адсорбируются полярными группами к поверхности, не полярными – наружу, вследствие чего поверхность становится гидрофобной. Если поверхность не полярная, то в результате адсорбции она покрывается гидратированной оболочкой полярных групп и может приобрести гидрофильные свойства.

При гидрофобизации адсорбированный органический слой в процессе формирования оттесняет связанную на поверхности минералов воду согласно теории Б.В. Дерягина [8, 9]. Основой теории является понятие расклинивающего эффекта давления П(h) прослойки жидкости толщиной h, находящейся между жидкими, твердыми или газообразными фазами. Составляющие этого давления – силы молекулярной П_m(h), ионно-электростатической П_е(h) и структурной П_s(h) природы:

Гидрофобные слои, изменяющие смачиваемые свойства поверхности порового пространства в коллекторах нефти и газа, многократно описаны в литературе [10–12]. Авторы отмечают, что поскольку адсорбционная способность минералов разная, их приобретенные гидрофобные свойства различны. Было установлено, что гидрофобизация коллектора возрастает с повышением минерализации пластовой воды и содержания в ней ионов Са²⁺ и Mg, что характерно для карбонатных пород, которые в основном гидрофобны.

Проведенные исследования показали, что смачиваемость стенок пор и поровых каналов будет различной в зависимости от размера поровых каналов, так как через них фильтруются различные фазы в разном количестве [12]. Также было установлено, что при двухфазной фильтрации (нефть–вода) вода занимает более мелкие поры из-за более высокого капиллярного давления, препятствующего внедрению жидких углеводородов в такие каналы [13]. По этим же причинам при фильтрации через породу жидкие углеводороды и вода могут дренироваться по разным размерным поровым каналам, и, соответственно, в более крупных порах, через которые фильтруется больше нефти, адсорбция асфальтено-смолистых высокомолекулярных компонентов будет выше. Некоторые полярные компоненты нефти влияют на смачиваемость поверхности терригенных и карбонатных пород по-разному [14].

На микромасштабном уровне влияние аутигенных гидрофобных слоев на смачиваемость породы была изучена в [15]. Авторами было показано, что, изменение смачиваемости коллектора в результате воздействия углеводородов существенным образом влияет на распределение нефти в поровом пространстве и, соответственно, на остаточное нефтенасыщение.

В [16] приведены данные исследований нефтенасыщенных пород в растровом электронном микроскопе (РЭМ) с применением специальных методов сохранения среды, было изучено субкапиллярное поровое пространство, насыщенное высоковязкой нефтью. Нахождение нефти в субкапиллярных порах не может быть объяснено в рамках традиционной теории катагенеза и формирования нефтяных месторождений, подразумевающей приход нефти в карбонатный пласт. Это может быть объяснено в рамках новой концепции формирования карбонатных месторождений “матричной нефти”. Согласно этой теории, образование карбонатных месторождений матричной нефти происходит непосредственно в пласте (in site). Это может означать наличие химической связи органических слоев с поверхностью минеральных зерен в процессе формирования месторождения [17, 18].

До недавнего времени наличие гидрофобных слоев в поровом пространстве было определено чисто теоретически. В последнее время появились работы, в которых авторы с помощью методов электронной микроскопии [19–21] провели исследования и подтвердили наличие адсорбированных органических слоев на поверхности кальцита в карбонатной породе [22]. Для этого поверхностный слой кристалла был разрезан ионным пучком в РЭМ. Однако не были выяснены важные детали морфологии и масштаба микроструктуры таких слоев. Например, толщина была измерена в одном месте, в котором осуществлялся разрез ионным пучком. Но как показало предварительное изучение в РЭМ, толщина таких слоев может быть различной, так как зависит от многочисленных факторов: состава нефти, состава пластовой воды, поверхностных свойств минералов и других. Анализируя результаты исследований в этой области, можно сделать вывод, что, хотя наличие органических слоев подтверждено, вопрос о наличии гидрофобного слоя на поверхности минералов и его свойствах в различных нефтенасыщенных пластах и на различную стадию преобразования пород еще недостаточно хорошо изучен. Поэтому методическая отработка способов исследования и накопление микроструктурной информации для таких слоев имеет большое практическое значение.

С учетом вышесказанного в настоящей работе были проведены морфологические исследования в РЭМ органических слоев на поверхности породообразующих зерен. Для этого были изучены образцы карбонатных пород (известняков) из пластов нефтяных месторождений. В основе анализа лежали изменения строения в результате вторичных процессов преобразования согласно теоретическим представлениям образования матричной нефти. С помощью высокоразрешающей электронной микроскопии были визуализированы глобулярные надмолекулярные структуры адсорбированных органических слоев, что подтвердило полимерный характер этих слоев (рис. 1).

Рис. 1.

Глобулярные надмолекулярные структуры адсорбированных органических слоев на поверхности образца кальцита 312-2 1ВМС, увеличение: а – 30 000; б – 100 000.

МЕТОДИКА

Для исследования строения пород и элементного анализа применяли РЭМ с автоэмиссионным источником Carl Zeiss NVision 40, оснащенный микрозондовым анализатором Oxford Instruments X-MAX, и электронно-оптическую колонну GEMINI третьего поколения, которая позволяет проводить анализ структуры объемных материалов, в том числе образцов пород (с увеличением до 500 000–900 000×). Также имеется возможность определения химического состава неорганических материалов. Технические данные прибора: пространственное разрешение 1.1 нм при 20 кВ, 2.5 нм при 1 кВ. Диапазон увеличений до 900 000×. Диапазон ускоряющих напряжений 0.1–30 кВ.

Из выбуренных кернов путем скалывания приготавливали небольшие образцы размером 2–3 см, на которые в дальнейшем напыляли золото для снятия электростатического заряда. Методика исследования адсорбированных слоев нефти заключалась в морфологическом изучении сколов образцов пород в РЭМ в режиме регистрации вторичных электронов и элементном анализе поверхности минералов с помощью микрозондирования и энергодисперсионного детектора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения органических адсорбированных слоев в поровом пространстве карбонатных пород были отобраны образцы известняков, доломитов и переходных разностей. Керн для образцов был отобран из скважины 1ВМС Оренбургского газоконденсатного месторождения, из нижнепермских отложений артинского, сакмарского и ассельского ярусов, а также позднекаменноугольных отложений.

Породы имеют емкостное пространство преимущественно смешанного типа. Это связано с прошедшими сопряженными катагенетическими преобразованиями в них органического вещества в составе породообразующего карбонатноорганического полимера. Образцы были исследованы в РЭМ. Строение изученных образцов показало, что в них прошли интенсивные фазовые преобразования органической составляющей до керогена в составе первичных карбонатно-органических кристаллов как результат деструкции, микритизации кристаллов с выходом керогена в самостоятельную фазу между микритовыми частицами. И далее процессы перекристаллизации, вторичного минералообразования и развития очаговой кавернозной пористости, инициированные преобразованием керогена и последовательных продуктов его преобразования (асфальтенов, смол тяжелых, легких, осмоленных компонентов и масел) до жидких углеводородов нефтяного ряда. На рис. 2 в качестве примера показано строение карбонатной породы, в которой прошли вторичные процессы с образованием крупнопоровых пористых очагов и вторичных кристаллов кальцита. Частично перекристаллизованная карбонатная матрица состоит преимущественно из мелких первичных кристаллов и вторичных кристаллов скаленоэдрического кальцита (размером 2–10 мкм), имеющих идиоморфный облик.

Рис. 2.

Строение перекристаллизованного известняка с очагами крупных пор и вторичными кристаллами кальцита. Образец 300-5 1ВМС.

Исследование с помощью высокоразрешающего РЭМ показало присутствие органических слоев на поверхности первичных кристаллов не только в фильтрующих поровых каналах, но и в субкапиллярных порах (рис. 3, 4). Это может быть объяснено только результатом фазовых преобразований карбонатно-органической полимерной матрицы в рамках теории “матричной нефти”. Согласно этой теории, в процессе формирования месторождения уже на ранних стадиях диагенеза образовавшийся осадочный комплекс представляет собой коллоидную систему, способствующую образованию карбонатно-органических полимеров. В результате полимеризации, конденсации и поликонденсации органического компонента до нерастворимого органического полимера в составе преобразующегося карбонатно-органического полимера, а затем постепенного преобразования нерастворимого органического полимера до асфальтенов, смол, масел и более легких углеводородов нефтяного ряда формируется коллоидное гомогенное состояние карбонатно-органического полимера. Преобразование карбонатного составляющего, постепенно очищающегося от продуктов преобразования нерастворимого органического полимера, приводит к увеличению степени кристаллизации карбонатно-органического полимера. Противоборство этих процессов определяет последовательную смену коллоидного и кристаллического состояний этого полимера. Дальнейшее преобразование органического составляющего приводит к повышению концентрации высокомолекулярных компонентов и формированию новых порций низко- и среднемолекулярных углеводородов, которые, покидая пределы кристаллических карбонатно-органических полимеров, формируют газоконденсатную залежь. Эти процессы продолжаются вплоть до полного исчерпания потенциала генерации органического составляющего кристаллического карбонатно-органического полимера, что приводит к перестройке и последующему разрушению полимера с его преобразованием в традиционный карбонатный кристаллический природный резервуар [18]. Это означает, что органические слои изначально присутствуют на первичных кристаллических зернах кальцита после образования резервуара с карбонатной кристаллической матрицей.

Рис. 3.

Адсорбированное органическое вещество (пленки) в субкапиллярном поровом пространстве (контакты зерен) и поверхность зерен кальцита. Образец 65-7 1ВМС.

Рис. 4.

Высокоразрешающее РЭМ-изображение органического вещества (пленки) в субкапиллярном поровом пространстве. Образец 312-2 1ВМС.

Неоднородное строение карбонатного резервуара обусловлено фациальными особенностями накопления осадка и связано с формированием пелитоморфного кальцита и доломита. Наиболее плотные участки резервуара образуются в результате преимущественного накопления карбонатных илов с незначительной примесью глинистых минералов. Образование традиционного кристаллического карбонатного резервуара происходит постепенно и сопровождается процессами катагенетических преобразований, перекристаллизацией, кристаллизацией и формированием очаговой пористости. Пористость также развивается не одновременно. Имеются и развитые очаги пористости, и только зарождающиеся. Образование очаговой пористости является результатом последовательного слияния в иерархии более мелких пор и очагов. В дальнейшем в тонких порах в процессе преобразования высоковязкого, битуминозного органического вещества в менее вязкое увеличивается смачиваемость стенок пор – они становятся менее гидрофобными, что можно объяснить только разрушением этих органических слоев (пленок) и гидратацией поверхности зерен. Это хорошо видно при исследовании строения пород в РЭМ (рис. 5) где первичный пелитоморфный кальцит частично очищен от органических слоев вследствие очищения в процессе перекристаллизации карбонатно-органической полимерной матрицы. Морфологический анализ строения изученных образцов показал, что в исследованных породах прошли фазовые преобразования карбонатно-органической полимерной матрицы. Это позволило при исследовании в РЭМ по морфологическим признакам найти в образцах и идентифицировать адсорбированные органические слои на кристаллах с характерной кристаллографической формой кальцита или доломита. Образование аутигенных вторичных кристаллов связано с относительно свободным ростом в крупных порах, образовавшихся при перекристаллизации карбонатно-органической матрицы и развитии очаговой пористости.

Рис. 5.

Частичное “очищение” зерен кальцита от адсорбированного органического слоя (пленки). Образец 120-1 1ВМС, глубина отбора 1373.54–1373.93 м.

Вновь образовавшиеся в результате перекристаллизации вторичные крупные кристаллы, как правило, “инкрустируют” стенки крупных пустот и имеют идиоморфный облик. Как показали исследования в РЭМ, на поверхности таких кристаллов за счет адсорбции высокомолекулярных компонентов матричной нефти образуется относительно устойчивая к деструкции органическая пленка. В то же время уменьшается общее количество гидрофобных зерен в зоне очагов с крупными порами. Это объясняет причины снижения гидрофобных свойств высокопористых и высокопроницаемых карбонатных пластов.

Наличие органических слоев подтверждается микрозондовыми исследованиями, фиксирующими аномальные концентрации углерода на поверхности кальцита, значительно превышающие стехиометрическое значение (до 60 мас. % и выше), не характерное для этого минерала, в котором соотношении химических элементов составляет: Са 40, С 12 и О₃ 48 мас. %. В качестве примера в табл. 1 приведены результаты элементного анализа кристаллов вторичного гидрофобного кальцита. Микрозондовый анализ показал значительное превышение содержания углерода по сравнению с кальцитом. Так как в стандартную методику приготовления образцов для исследования в РЭМ входит покрытие пленкой золота (применено ионное распыление), в энергетических спектрах присутствует пик золота, а в расчетах в ходе элементного анализа введены соответствующие поправки. Наличие натриевых и калиевых солей, по-видимому, связано с буровым раствором или пластовыми водами.

Исследования также показали наличие адсорбированного органического слоя и на поверхности вторичного доломита, повсеместно встречающегося в известняках (рис. 6). На рис. 7 детально (при большом увеличении) показаны адсорбированные органические слои в виде пленок на поверхности кристаллов кальцита. Исследования показали, что пленка покрывает зерна неравномерно – с большей толщиной со стороны порового пространства, т.е. пленка формируется в зоне контакта с нефтью. В зоне контакта зерен с другими зернами, там, где не было контакта с нефтью, пленка очень тонкая или отсутствует.

Рис. 6.

Органические пленки на поверхности кристаллов доломита. Толщина слоя 60–100 нм.

Рис. 7.

Фрагмент органической пленки, образовавшейся в результате адсорбции компонентов матричной нефти. Отслаивание от зерна в результате скалывания образца.

Представляет интерес равномерность покрытия зерен органическими адсорбированными слоями и их толщина. Была измерена толщина гидрофобного слоя прямым методом на РЭМ-изображениях. Учитывали соответствующие угловые и перспективные искажения (рис. 8). Проведенные измерения показали, что толщина органического слоя, покрывающего зерна, для разных кристаллов составляет 60–180 нм. Средняя величина 145 нм. Она близка к однократно измеренной толщине адсорбированного слоя 180 ± 5 нм, приведенной в [22].

Рис. 8.

Фрагмент органической пленки на поверхности вторичного зерна кальцита (а). Измерение толщины адсорбированного органического слоя (б). Толщина в различных местах составила от 60 до 180 нм. Образец 120-1 1ВМС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследований было показано, что органические слои присутствуют в карбонатных породах на поверхности как первичных, так и вторичных породообразующих кристаллов, и они могут быть изучены методами электронной микроскопии. Наличие органических слоев в субкапиллярных порах может быть объяснено в рамках новой теории формирования месторождений “матричной нефти”. Согласно этой теории, органические слои образуются на поверхности карбонатных зерен на начальном этапе формирования месторождения.

Можно сделать вывод, что присутствие химически связанного органического вещества, а фактически органических слоев на поверхности первичных кристаллов кальцита, имеет место уже на стадии протокатагенеза, а в процессе катагенетических преобразований это вещество переходит в битуминозный компонент, а затем приобретает подвижность в виде углеводородов, теряя связь с минералами. Гидрофобность при этом уменьшается. Поэтому менее гидрофобные объемы с более крупными порами имеют промежуточную смачиваемость, т.к. частично органические слои на поверхности зерен уже преобразованы. По мере увеличения размеров пор и проницаемости пород имеется тенденция усиления гидрофильных и ослабления гидрофобных свойств поверхности поровых объемов. Снижается степень заполнения более крупных пор и соединяющих их поровых каналов тяжелой связанной нефтью.

В крупных порах на поверхности аутигенных кристаллов формирование адсорбированных органических слоев также может быть связано с классической адсорбцией компонентов матричной нефти, в основном асфальтенов и битумоидов, а также нафтеновых кислот и различных масел. Органическая пленка (слой) оттесняет пленку связанной воды на поверхность вновь образованных кристаллов и занимает ее место, делая поверхность минерала гидрофобной.

Анализ морфологии адсорбированных органических слоев показывает, что их толщина не постоянна даже на микромасштабном уровне и часто связана с размерами кристаллов. Более мелкие кристаллы покрыты более тонкой оболочкой. Вторичные кристаллы с адсорбированными слоями могут принадлежать нескольким последовательным генерациям. Толщина адсорбированных органических слоев в исследованных породах, измеренная прямым методом по электронным изображениям, полученным в режиме детектирования вторичных электронов с тщательным контролем фокусного расстояния РЭМ (влияющего на увеличение), составила для разных кристаллов кальцита от 60 до 180 нм.