Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 9, стр. 13-18
Исследование структуры гибридных покрытий на поверхности нержавеющей стали, полученных с помощью переменного асимметричного тока
А. В. Храменкова a, *, Д. Н. Арискина a, В. В. Мощенко a, О. Е. Положенцев b
a Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова
346428 Новочеркасск, Россия
b Южный федеральный университет
344090 Ростов-на-Дону, Россия
* E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Поступила в редакцию 14.01.2022
После доработки 27.02.2022
Принята к публикации 27.02.2022
- EDN: PHOLLE
- DOI: 10.31857/S1028096022090072
Аннотация
Показана возможность получения гибридных покрытий на основе оксидных соединений кобальта и никеля, иммобилизованных в полимерную матрицу хитозана, на поверхности нержавеющей стали AISI 304 с использованием метода нестационарного электролиза. Проведено исследование морфологии и структуры поверхности разработанных гибридных покрытий с помощью растровой электронной микроскопии. По данным рентгеноспектрального микроанализа основными элементами гибридных покрытий являются О, С, Co, Ni. Методом ИК-спектроскопии доказано образование полиэлектролитных комплексов и факт иммобилизации оксидов металлов в полимерной матрице хитозана. Исследование фазового состава разработанных гибридных покрытий проводили с помощью рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии. Расшифровка дифрактограммы была затруднена ввиду рентгеноаморфности структуры и высокой степени дисперсности вещества покрытий. Поэтому структура и наиболее вероятные основные фазы разработанного гибридного покрытия были определены только с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что оксидные соединения в составе покрытия находятся в виде агломератов частиц. Показано, что результаты исследования структуры гибридных покрытий, полученных с помощью разных физико-химических методов анализа, коррелируют между собой и взаимно дополняют друг друга.
ВВЕДЕНИЕ
Получение покрытий на основе оксидов переходных металлов привлекает все большее внимание исследователей благодаря возможности их применения в различных областях науки и техники [1]. Известно, что оксидные материалы и покрытия на их основе широко используют в магнитных устройствах, солнечных элементах, в качестве электрохромных тонких пленок, гетерогенных катализаторов и для защиты металлов от коррозии [1–4]. Переходные металлы и их оксиды представляют большой интерес для использования в качестве антиоксидантов, антибактериальных, противогрибковых и противовоспалительных средств [5]. Согласно литературным данным, антибактериальной активностью обладают наночастицы Ag, Cu, TiO2, MgO, CuO, ZnO, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, MoO3, NiO, CoO, CoFe2O4 [6–13]. Кроме того, наночастицы оксидов никеля и кобальта обладают также противоопухолевыми свойствами наряду с достаточно низкой цитотоксической активностью [2].
Большое развитие получило направление, связанное с получением органо- неорганических гибридных материалов, что позволило создавать материалы и покрытия на их основе с уникальными характеристиками за счет синергии свойств составляющих их частей [14–17]. Например, гибридные полимер-оксидные материалы могут сочетать в себе биоактивность неорганических компонентов и механические свойства полимеров. К таким полимерам можно отнести хитозан – биоразлагаемый полисахарид, обладающий фунгицидными и бактерицидными свойствами, имеющий высокие сорбционные характеристики [18].
В настоящее время органо-неорганические покрытия получают в основном физическими и химическими методами: осаждением из газовой фазы, методом химического осаждения из растворов, золь–гель методом, пиролизом [19–21]. Среди методов направленного синтеза покрытий подобного рода особого внимания заслуживает метод нестационарного электролиза, который основан на использовании периодически переменных (симметричных, асимметричных и пульсирующих) токов. Переменный ток дает возможность нанесения покрытий при пониженных температурах, делает процесс более энергетически выгодным ввиду возможности использования низких напряжений, увеличивает скорость электролиза и, соответственно, производительность процесса, позволяет в широком интервале изменять физико-химические свойства покрытий с помощью параметров электролиза (плотности тока, состава и концентрации компонентов электролита) [22–25].
Целью настоящей работы является получение гибридных покрытий на основе оксидов кобальта и никеля, иммобилизованных в полимерной матрице хитозана, на поверхности стали марки AISI 304 с использованием переменного асимметричного тока и исследование их структуры.
МЕТОДИКА
Электрохимической ячейкой служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 250 мл, в который помещали рабочий электрод, противоэлектрод и магнитную мешалку. В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из нержавеющей стали марки AISI 304 размером 30 × 20 мм (с обеих сторон), материалом противоэлектродов служил никель. В состав электролита входили следующие компоненты: нитрат кобальта (Co(NO3)2·6H2O) – 80.0–100.0 г/л; хлорид никеля (NiCl2·6H2O) – 20.0–30.0 г/л; нитрат никеля (Ni(NO3)2·6H2O) – 20.0–30.0 г/л; ПАВ (полиЭХГДМА) – 2.0–4.0 г/л; хитозан (пищевой водорастворимый производства ООО “Биопрогресс”) – 1.5–3.0 г/л. Соотношение плотностей средних за период электролиза катодного и анодного токов jk : ja составило 2. Процесс формирования покрытий проводили при комнатной температуре, рН 2–3, в течение 60 мин.
Морфологию полученных на поверхности нержавеющей стали гибридных покрытий исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200 с системой рентгеновского микроанализа EDAX Genesis XVS 30 (ЦКП “Нанотехнологии” ЮРГПУ (НПИ)). Для установления структуры и фазового состава разработанных гибридных покрытий использовали порошковый рентгеновский дифрактометр ARL X'tra (излучение – CuKα1, λ = 1.5406 Å, скорость съемки 5 град/мин) и просвечивающий электронный микроскоп Zeiss Libra 200FE (длина камеры 567 мм, ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 0.12 нм) (РЦ “Нанотехнологии” СПбГУ). Измерение оптических спектров в ИК-области проводили на лабораторном инфракрасном Фурье-спектрометре Vertex 70 в диапазоне 50–5000 см–1, со стандартным спектральным разрешением 0.5 см–1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гибридные полимер-оксидные покрытия наносили на предварительно подготовленную поверхность нержавеющей стали марки AISI 304. Сопоставление РЭМ-изображений поверхности полученных покрытий (рис. 1) при разном увеличении позволило выявить следующее. На РЭМ-изображении, полученном при увеличении ×1000, видно, что поверхность состоит из отдельных фрагментов, разделенных трещинами (рис. 1а). Такая морфология характерна для кислородных соединений переходных металлов [26]. В то же время на снимках найдены некоторые светлые агрегаты, равномерно распределенные по поверхности покрытия. При большем увеличении (рис. 1б) видно, что морфология поверхности несколько неоднородна из-за присутствия полимерной сетки. Из анализа литературных данных известно, что такая структура присуща полиэлектролитным комплексам хитозана [27–29].
Данные рентгеноспектрального микроанализа (табл. 1) показали, что основными элементами в полученном на поверхности нержавеющей стали гибридном покрытии являются С, О, Co, Ni и Fe. Наличие углерода в элементном составе покрытия уже может служить косвенным подтверждением осаждения хитозана в процессе электролиза. Известно, что при рН < 6.3 аминогруппа хитозана протонируется, и он становится катионным полиэлектролитом [30]. Вероятно, молекулы хитозана в электролите приобретают положительный заряд и в процессе электролиза в катодный полупериод двигаются к электроду, осаждаясь на подложке в виде тонкой пленки.
Таблица 1.
Элемент | Содержание элементов в покрытии | |
---|---|---|
мас. % | ат. % | |
С | 6.2 | 14.0 |
О | 34.3 | 58.4 |
Fe | 0.9 | 0.5 |
Co | 46.2 | 21.4 |
Ni | 12.4 | 5.7 |
Исследование фазового состава разработанных гибридных покрытий проводили с помощью рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Расшифровка дифрактограммы затруднена ввиду рентгеноаморфности структуры и высокой степени дисперсности вещества покрытий (рис. 2а). Определение фазового состава с помощью ПЭМ осуществляли путем сопоставления межплоскостных расстояний, определенных по электронограммам (рис. 2б), со справочными значениями [31]. Было установлено, что основными фазами гибридного покрытия являются CoO и Ni(OH)2 (табл. 2). Также данные ПЭМ визуально позволяют сделать вывод, что оксидные соединения в составе покрытия находятся в виде агломератов частиц (рис. 2б).
Таблица 2.
Межплоскостное расстояние d, Å | Фаза | |
---|---|---|
Экспериментальное | Табличное | |
2.67 | – | Не идентифицирована |
1.53 | 1.50 | CoO |
1.33 | 1.34 | Ni(OH)2 |
Для убедительного доказательства факта осаждения хитозана под действием переменного асимметричного тока, включения его в состав покрытия и образования полиэлектролитных комплексов проводили исследование разработанных гибридных покрытий с помощью ИК-спектроскопии [32–40].
На ИК-спектрах чистого хитозана и полученного электролизом гибридного покрытия (табл. 3) обнаружены пики, присущие “ножничным” колебаниям NH2-групп. На спектре гибридного покрытия они смещены в область более низких волновых чисел (1617.7 см–1) по сравнению со спектром чистого хитозана (1627.8 см–1) [36]. Последнее может говорить о раскрытии цепи и химической иммобилизации оксидов, например, CoO, в полимерной матрице хитозана. Сопоставление спектров чистого хитозана и гибридного покрытия также свидетельствует об исчезновении на спектре последнего полос поглощения, характерных для –С–О–С– и СН2 групп полисахарида. Это может свидетельствовать об образовании особо прочных связей между этими функциональными группами полисахарида и оксидов металлов [41].
Таблица 3.
№ | Полоса поглощения, см–1 | Функциональная связь | Ссылка на источник |
---|---|---|---|
Хитозан | |||
1 | 3489.0 | Валентные колебания –О–Н групп молекул межслоевой воды | [32] |
2 | 3344.3 | Группы –ОН и –NH2 | [33] |
3 | 2884.3 | Валентные колебания СН2 групп пиранозного кольца | [34, 35] |
4 | 1627.8 | Ножничные колебания NH2 групп | [36] |
5 | 1378.0 | Симметричная угловая деформация СН3 | [37] |
6 | 1151.4 | Валентные колебания С–О (при –С–О–С– в гликозидной связи) | [35] |
7 | 1062.7 | ||
Гибридное покрытие | |||
8 | 1617.7 | Ножничные колебания NH2-групп | [36] |
9 | 598.4 | Поверхностная дисперсная фаза оксида кобальта CoO | [38, 39] |
10 | 132–307.6 | Продольные акустические моды NiO | [40] |
Таким образом, результаты исследования структуры гибридных покрытий, полученных с помощью разных физико-химических методов анализа, коррелируют между собой и взаимно дополняют друг друга.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана возможность формирования на поверхности нержавеющей стали марки AISI 304 гибридных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов (Co, Ni) и хитозана при поляризации переменным асимметричным током. По данным рентгеноспектрального микроанализа основными элементами в составе покрытия являются С, О, Со, Ni. Наличие углерода в элементном составе служит косвенным подтверждением соосаждения хитозана и иммобилизации наночастиц оксидов металлов в полимерной матрице. По данным ПЭМ наиболее вероятными основными фазами вещества разработанного гибридного покрытия являются CoO, Ni(OH)2. Данные ИК-спектроскопии подтвердили факт иммобилизации оксидных соединений в полимерной матрице хитозана.
Список литературы
Casella I.G. // J. Electroanalyt. Chem. 2002. V. 520. P. 119. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(02)00642-3
Anand G.T., Nithiyavathi R., Ramesh R. et al. // Surf. Interfaces. 2020. V. 18. P. 100460. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2020.100460
Raeisi M., Alijani H.Q., Peydayesh M. et al. // Bioprocess Biosys. Engin. 2021. V. 44. P. 1423. https://doi.org/10.1007/s00449-021-02518-6
Wang Y., Lu X., Yuan N., Ding J. // J. Alloys Compd. 2020. V. 849. P. 156222. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156222
Zollfrank C., Gutbrod K., Wechsler P., Guggenbichler J.P. // Materials Sci. Engin. C. 2012. V. 32. Iss. 1. P. 47. https://doi.org/10.1016/j.msec.2011.09.010
Rufus A., Sreeju N., Daizy P. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 94206. https://doi.org/10.1039/C6RA20240C
Sharma P., Rana D.S., Ahmad U. // Nanosci. Nanotechnol. Lett. 2016. V. 8. № 11. P. 1014. https://doi.org/10.1166/nnl.2016.2189
Moodley J.S., Krishna S.B.N., Pillay K. et al. // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2018. V. 9. № 1. P. 015011. https://doi.org/10.1088/2043-6254/aaabb2
Yuan Y.G., Peng Q.L., Gurunathan S.J. // Mol. Sci. 2017. V. 18. № 3. P. 569. https://doi.org/10.3390/ijms18030569
Hameed A.S.H., Karthikeyan C., Ahamed A.P. // Sci. Rep. 2016. V. 6. P. 24312. https://doi.org/10.1038/srep24312
Saxena V., Chandra P., Pandey L.M. // Nanosci. 2018. V. 8. № 8. P. 1925. https://doi.org/10.1007/s13204-018-0863-0
Trujillo W., Zarria J., Pino J. et al. // Subtilis J. Phys.: Conf. Series. 2018. V. 987. P. 012044. https://doi.org/10.1088/1742-6596/987/1/012044
Davarpanah A.M., Rahdar A., Dastnae M.A. et al. // J. Molecular Struct. 2019. V. 1175. P. 445. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.07.092
Brunet E., Colon J.L., Clearfield F. Tailored Organic-Inorganic Materials. John Wiley & Sons, Inc., 2015. 469 p.
Choudhary N., Islam Md.A., Kim J.H. et al. // Nano Today. 2018. V. 19. P. 16. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2018.02.007
Park Y.-S., Kim H., Cho B. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. № 27. P. 17489. https://doi.org/10.1021/acsami.6b01856
Sosa J.D., Bennett T.F., Nelms K.J. et al. // Crystals. 2018. V. 8. P. 325. https://doi.org/10.3390/cryst8080325
Varma A.J., Deshpande S.V., Kennedy J.F // Carbohydrate Polymers. 2004. V. 55. P. 77. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2003.08.005
Raj R.A., Alsaihi S.M.S., Devanesan S. // J. Metals. 2017. 10. № 5. P. 460. https://doi.org/10.3390/ma10050460
Amanulla A.M., Shahina S.K.J., Sundaram R. et al. // J. Photochem. Photobiol. B: Biology. 2018. V. 183. P. 233. https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2018.04.034
Raja A., Ashokkumar S., Marthandam R.P. et al // J. Photochem. Photobiol. B: Biology. 2018. V. 181. P. 53. https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2018.02.011
Bayeshov A., Bayeshova A., Abizhanova D., Abduvaliyeva U. // Orient. J. Chem. 2019. V. 35. №2. P. 689. https://doi.org/10.13005/ojc/350225
Usoltseva N.V., Korobochkin V.V., Dolinina A.S., Ustyugov A.M. // Key Engineering Materials. 2016. V. 712. P. 65–70. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.712.65
Glebov M.V., Kireev S.Yu., Kireeva S.N. // IOP Conf. Series: Materials Sci. Engin. 2019. V. 537. P. 022010. https://doi.org/10.1088/1757-899X/537/2/022010
Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. // Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2016. V. 7. № 3. P. 433. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2016-7-3-433-450
Khramenkova A.V., Ariskina D.N., Yatsenko E.A. // Chernye Metally. 2020. V. 10. P. 39.
Sytina E.V., Tenchurin T.H., Rudyak S.G. et al. // Molecular Medicine. 2014. V. 6. P. 38.
Liu Y., Cai Z., Sheng L. et al. // Carbohydrate Polymers. 2019. V. 212. P. 421. https://doi.org/101016/j.carbpol.2019.02.079
Wu L.-Q., Gadre A.P., Yi H. et al. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 8620. https://doi.org/10.1021/la020381p
Patake V.D., Ghogare T.T., Gulbake A.D., Lokhande C.D. // SN Appl. Sci. 2019. V. 1. P. 1063. https://doi.org/10.1007/s42452-019-1054-7
Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Государственное издательство физико-математических литературы, 1961. 862 с.
Elabd A.A., Zidan W.I., Abo-Aly M.M. et al. // J. Environmental Radioact. 2014. V. 134. P. 99. https://doi.org/10.1016/j.jenvrad.2014.02.008
Fideles T.B., Santos J.L., Tomás H. et al. // Open Access Library J. 2018. V. 5. № 1. P. 13. https://doi.org/10.4236/oalib.1104336
Demir D., Ofkeli F., Ceylan S., Karagulle N.B. // JOTCSA. 2016. V. 3. № 3. P. 131. https://doi.org/10.18596/jotcsa.00634
Pawlak A., Mucha M. // Thermochimica Acta. 2003. V. 396. P. 153. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00523-3
Chattopadhyay S., Dash S.K., Mahapatra S.K. et al. // J. Biol. Inorg. Chem. 2014. V. 19. P. 399. https://doi.org/10.1007/s00775-013-1085-2
Azevedo J.R., Sizilio R.H., Brito M.B. et al, // J. Therm. Analit. Calorim. 2011. V. 106. P 685. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1429-5
Meza D.R.A., Gastélum M.I.S., Sicairos S.P. et al. // Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). 2019. V. 2. № 1. P. 40. https://doi.org/10.37636/recit.v214044
He D., Liu Y., Zhao T. et al. // J. Nanopart. Res 2008. V. 10. P. 409. https://doi.org/10.1007/s11051-007-9265-z
Maniammal K., Madhu G., Biju V. // Nano-Structures & Nano-Objects. 2018. V. 16. P. 266. https://doi.org/10.1016/j.nanoso.2018.07.007
Zhang D., Wang J., Pan X. // J. Hazardous Mater. B. 2006. V. 138. P. 589. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2006/05/092
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования