Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 9, стр. 37-47

ВВЕДЕНИЕ

Использование широкозонных материалов в устройствах твердотельной электроники стимулирует исследования их электронной структуры и изменений свойств до и после воздействия потоков заряженных частиц высокой энергии. Изучение радиационной стойкости материалов, осажденных ионно-плазменными методами, позволяет расширить диапазон их рабочих параметров. В таких исследованиях используют мощное лазерное излучение [1], потоки гамма-излучения и нейтронов [2–4], электронов [3–6], протонов и ионов [4, 7–15]. Для широкозонных оксидов и нитридов характерна высокая радиационная стойкость [2, 7–11, 13, 15]. Нанокомпозитные покрытия Al–Si–N, осажденные методом реактивного магнетронного распыления [16–20], также являются радиационно-стойкими материалами [21]. Особенности оптических свойств таких покрытий приведены в [18–20]. Многослойные покрытия, состоящие из чередующихся слоев нитридов, не уступают по радиационной стойкости Al–Si–N [22]. Оценка радиационной стойкости пленок на массивных подложках из металлов и полупроводников посредством изменения их физических характеристик требует очень высоких доз облучения (флуенс нейтронов и/или ионов не ниже 10¹⁷ см^–2). Радиационная стойкость покрытий Al–Si–N, нанесенных на сталь, была оценена по радиационной чувствительности их свойств к короткоимпульсному ионному облучению при невысоких дозах (флуенс ионов не более 10¹⁶ см^–2) [21].

Подобные исследования проведены в настоящей работе на аналогичных покрытиях, нанесенных на подложку из кремния, подробно изучена кинетика дефектообразования. Целью работы было исследование оптических свойств пленок c-AlN и покрытий Al–Si–N, осажденных методом реактивного магнетронного распыления на кремний, до и после короткоимпульсного облучения ионами углерода, а также характеристик энергетических состояний радиационных дефектов, кинетики их накопления и радиационной стойкости покрытий.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Пленки нитрида алюминия c-AlN и нанокомпозитные покрытия Al–Si–N осаждали на подложки из монокристаллического кремния методом реактивного магнетронного распыления. Подложки очищали в ультразвуковой ванне с ацетоном и изопропанолом. Пленки c-AlN по результатам растровой электронной микроскопии (РЭМ) имели столбчатую структуру (рис. 1). Концентрации алюминия N_Al и кремния N_Si в трех разных образцах покрытий по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии составили: N_Al = 88–90 и N_Si = 10–12 мас. % (Al–Si–N90/10); N_Al = 70–73 и N_Si = 27–30 мас. % (Al–Si–N70/30); N_Al = 4–5 и N_Si = 95–96 мас. % (Al–Si–N4/96). Покрытия Al–Si–N90/10 и Al–Si–N70/30 имели столбчатую поликристаллическую структуру, несколько отличную от пленок c-AlN, со средним размером областей когерентного рассеяния 75–80 нм, а покрытия Al–Si–N4/96 по данным рентгеноструктурного анализа были аморфными. Толщина пленок d = 1.3–3.2 мкм, рассчитанная по интерференционной картине, не менялась при облучении.

Короткоимпульсное облучение покрытий ионами углерода проводили на ускорителе ТЕМП-4М при энергии ионов до 200 кэВ, длительности импульса ~100 нс, плотности тока ~15 А/см², плотности энергии в импульсе J_p = 0.35 и 0.75 Дж/см² и количестве импульсов p = 1–6, 60 и 180 [21–23]. Одному импульсу соответствовала доза облучения D = 3 МГр и флуенс ионов Φ = 8.8 × 10¹² см^–2 при J_p = 0.35 Дж/см² и доза 7 МГр и Φ = 1.8 × 10¹³ см^–2 при J_p = 0.75 Дж/см². Расчетная глубина пробега ионов была ~0.3 мкм. Спектры отражения измеряли на спектрометре Avaspec 2048 с рефлектометрической интегрирующей сферой AvaSphere-50-REFL в интервале энергий hν = 1.3–3.6 эВ, наиболее чувствительном к облучению. Спектры коэффициента поглощения α(hν) были рассчитаны по спектрам коэффициента диффузного отражения R(hν) по формуле:

Спектры α(hν) аппроксимировали по правилу Урбаха в интервалах значений энергии Δ(hν), в которых ln α ~ hν [19, 20]: где E_U – энергия Урбаха. Параметры межзонного поглощения определяли в интервалах Δ'(hν) при аппроксимации спектров α(hν) степенной функцией: где m = 1/2 и 2 соответствуют прямым и непрямым межзонным разрешенным переходам через “оптические” щели $E_{g}^{'}$ и соответственно. Величину наведенного поглощения оценивали по разностным спектрам Δα(hν) = α_i(hν) – α₀(hν), где α₀ и α_i – коэффициенты поглощения до и после облучения дозой ионов D соответственно. Радиационную стойкость материалов оценивали по величине радиационной чувствительности S = = Δα/α₀, где величины Δα и α₀ получены интегрированием спектров Δα(hν) и α₀(hν) в интервале 1.3–3.6 эВ. Скорость введения радиационных дефектов определяли по формуле: где N_i1,2 – значения концентрации радиационных дефектов при флуенсах ионов Φ_1,2. Другим критерием радиационной стойкости является характер дозовых зависимостей энергетических параметров поглощения E_U(D) и электропроводности σ(D). Концентрацию ростовых и радиационных дефектов N рассчитывали из спектров поглощения по формуле: где n – показатель преломления, определенный из спектров отражения, f – сила осциллятора перехода (в настоящей работе принято f = 1 для оценки нижней границы величины концентрации дефектов), $\alpha _{0}^{'}$ – коэффициент поглощения в максимуме локальной полосы с центром при hν₀ и полушириной γ. Спектры фотолюминесценции I_ФЛ(hν) измеряли спектрофлуориметре Solar CM 2203 в интервале hν = 1.5–4.0 эВ при энергии возбуждающего излучения 4.5 эВ. Поверхностную электропроводность пленок измеряли при комнатной температуре на воздухе в рамках двухэлектродной схемы с электродами из меди.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Короткоимпульсное ионное облучение материалов неизбежно сопровождается конкурирующими процессами накопления и аннигиляции дефектов, которая происходит за счет быстрого нагрева приповерхностных слоев до высоких температур 1300–1500 К в течение короткого времени 10^–6–10^–5 с и последующего охлаждения. Максимальная радиационная чувствительность материалов зафиксирована при первом импульсе облучения при J_p = 0.35 Дж/см² (рис. 2а). Снижение ее величины в интервале доз D = 10–13 МГр указывает на преобладание процесса аннигиляции дефектов над накоплением их концентрации вследствие радиационного и термического отжига. С ростом плотности энергии ионного пучка влияние отжига дефектов усиливается (рис. 2б). Снижение радиационной чувствительности может быть обусловлено нарушением стехиометрии в пользу катионной составляющей соединений, а ее увеличение – формированием наноразмерных включений частиц алюминия и кремния. На второй стадии облучения накопление радиационных дефектов явно преобладает над их аннигиляцией (рис. 2а). Радиационная чувствительность уменьшается с увеличением содержания кремния в покрытиях. Неожиданный рост величины S в образце Al–Si–N4/96 при дозе ионов 200 МГр, наиболее вероятно, обусловлен объединением кремнийсодержащих дефектов в комплексы (рис. 2а, кривая 4).

Скорость введения дефектов при небольших дозах облучения (при количестве импульсов p ≤ 3) может иметь отрицательные значения ΔN_i/ΔΦ < 0, что свидетельствует о преобладании аннигиляции дефектов над их накоплением. Однако ее величина достигает значительно бόльших значений уже при p > 3, что говорит о переходе от преобладающей аннигиляции дефектов к их накоплению (табл. 1). Влияние радиационного и/или термического отжига, который ограничивает скорость введения дефектов, возрастает с увеличением плотности энергии пучка от J_p = 0.35 до 0.75 Дж/см². Рост концентрации кремния в покрытиях стимулирует увеличение скорости введения дефектов при небольших дозах облучения D < 20 МГр (рис. 3, кривые 1 и 2). Однако повышение дозы ионов приводит к резкому снижению величин ΔN_i/ΔΦ с увеличением N_Si, что отражает повышение радиационной стойкости покрытий (рис. 3, кривые 3 и 4; табл. 1).

Радиационная чувствительность покрытий снижается с увеличением коэффициента поглощения необлученных пленок α₀, обусловленного концентрацией ростовых дефектов, а их радиационная стойкость повышается (рис. 4). Значения S и α₀ распределены в полосе, ограниченной линиями вида S = –Aα₀ + B (A = 0.0006 и 0.00095 см и B = 1.65 и 3.05). Разброс данных обусловлен различием в концентрации ростовых дефектов. Подобная зависимость S(α₀) обнаружена и в облученных ионами нанокомпозитных покрытиях Al–Si–N на подложке из стали [21]. Значение коэффициента A обусловлено ограничивающим влиянием ростовых дефектов на накопление радиационных дефектов, а величина B связана только с накоплением их концентрации. Величины A и B коррелируют друг с другом и уменьшаются в интервале доз D = 3–21 МГр, вследствие интенсивной аннигиляции радиационных дефектов.

Стойкость покрытий к облучению повышается и за счет взаимодействия между дефектами посредством обмена электронами между локализованными состояниями в запрещенной зоне дефектов [21, 22]. Влияние непрерывного распределения уровней дефектов на свойства материалов связано с количеством наведенного дефектами квазидинамического структурного беспорядка, мерой которого является энергия Урбаха Е_U [19, 21, 24] и/или величина дисперсии в распределении ширины запрещенной зоны [20]. С увеличением содержания кремния в покрытиях количество наведенного беспорядка возрастает [20]. Это приводит к сужению ширины запрещенной зоны (на 2–3 эВ) вследствие расширения непрерывного распределения локализованных состояний дефектов. Зависимость S(E_U) для покрытий Al–Si–N70/30 и Al–Si–N4/96 с преобладающим непрерывным спектром уровней дефектов показывает, что увеличение в степени перекрытия между уровнями сопровождается снижением радиационной чувствительности (рис. 5). Значения S и E_U распределены в полосе, ограниченной линиями вида S = – A'E_U + B ' (A' = 2.2 и 1.9 эВ^–1 и B ' = 1.9 и 2.4). Подобная зависимость S(E_U) была обнаружена и в облученных ионами покрытиях Al–Si–N, осажденных на сталь [21]. Однако сравнение показывает, что стойкость покрытий на стали несколько выше (рис. 4). Это можно связать с большей долей непрерывного спектра уровней в покрытиях на подложках из стали [20].

Кинетика накопления и аннигиляции дефектов различается для покрытий с преобладающим дискретным и непрерывным спектром уровней дефектов. Центры поглощения и люминесценции в c-AlN обычно связывают с анионными V_N и катионными вакансиями V_Al, междоузельными ионами Al_i, дефектами замещения O_N, C_N, Si_Al и простейшими комплексами дефектов Al_i⋅⋅⋅Al_i, Al_i⋅⋅⋅O_N, V_Al⋅⋅⋅V_N, V_Al–O_N, Si_Al⋅⋅⋅O_N(C_N) [6–9, 25–30]. На этом основании локальные полосы в спектрах поглощения и излучения рассмотренных в настоящей работе покрытий могут быть связаны с электронными переходами в локализованных состояниях подобных дефектов [20–22]. Локальная полоса поглощения при 1.5–1.6 эВ в пленках c-AlN возникает вследствие электронных переходов в локализованных состояниях кластеров Al_i⋅⋅⋅Al_i (рис. 6, кривая 1) [20, 21]. Полоса при 3.3–3.4 эВ соответствует переходам в уровнях донорно–акцепторных пар V_Al–O_N и V_Al–2O_N по аналогии с [6, 21, 22, 28–30]. Полоса поглощения при 3.0–3.1 эВ, зафиксированная при дозах облучения до 20 МГр, сформирована переходами в комплексах Al_i⋅⋅⋅O_N (рис. 6, кривая 2). Изменение концентрации дефектов в интервале доз D = = 10–30 МГр отражает диссоциацию кластеров Al_i⋅⋅⋅Al_i и пар V_Al–O_N(2O_N), Al_i⋅⋅⋅O_N вследствие радиационного и термического отжига (рис. 6, кривые 3 и 4; рис. 7а, кривые 1 и 3). Диссоциация кластеров является источником одиночных Al_i. Происходит накопление комплексов дефектов, ответственных за полосы в интервале 2.4–2.6 эВ (рис. 7а, кривая 2). На второй стадии облучения при D > 20–30 МГр преобладают процессы накопления дефектов, их объединения в комплексы и диссоциации вследствие рекомбинации с генерируемыми дефектами (рис. 7а, кривые 1 и 2).

Локальные полосы поглощения, обусловленные ростовыми дефектами c-AlN, еще четко проявляются в Al–Si–N90/10. Наблюдаемое изменение дозовых зависимостей N_i(D) в интервалах 1.6–2.0, 2.4–2.6 и 3.0–3.4 эВ обусловлено влиянием ростовых кремнийсодержащих дефектов на кинетику дефектообразования (рис. 7б). С ростом плотности энергии ионного пучка от 0.35 до 0.75 Дж/см² локальные уровни при 1.6, 2.5 и 3.3 эВ преобразуются в непрерывное распределение уровней в интервале 1.5–3.2 эВ вследствие диссоциации нестабильных комплексов дефектов под влиянием отжига. Максимальная концентрация центров, вызывающих полосы в интервале 1.6–2.0 эВ, достигается после доз облучения 7–13 МГр (рис. 7б, кривая 1). Корреляция между дозовыми зависимостями концентрации в интервалах 1.6–2.0 и 3.0–3.4 эВ свидетельствует о согласованности изменений в концентрации дефектов в комплексах Al_i⋅⋅⋅Al_i и V_Al–O_N, Al_i⋅⋅⋅O_N (рис. 7б, кривые 1 и 3). Устойчивое накопление концентрации комплексов дефектов зафиксировано в интервале 2.4– 2.6 эВ (рис. 7б, кривая 2).

С увеличением содержания кремния в покрытиях влияние дефектов, имеющих локальные уровни ослабевает [20, 21]. Межзонное поглощение в Al–Si–N70/30 реализуется непрямыми и прямыми переходами через “оптические” щели $E_{g}^{{{\text{''}}}}$ = 1.7–1.8 эВ и $E_{g}^{{\text{'}}}$ = 2.3–2.4 эВ. Эти изменения сопровождаются снижением радиационной чувствительности и скорости введения дефектов (рис. 2 и 3). Концентрация комплексов дефектов в интервалах 1.6–2.0 и 3.0–3.4 эВ в Al–Si–N70/30 меняется с дозой облучения в подобии с соответствующими кривыми c-AlN, приведенными на рис. 7а. Концентрация комплексов дефектов, проявляющихся в интервале 2.4–2.6 эВ, сильно подавляется, особенно, на второй стадии облучения (рис. 7б, кривая 4). Это обусловлено влиянием кремнийсодержащих ростовых дефектов на заселенность уровней комплексов.

Влияние непрерывного распределения уровней дефектов на оптические свойства аморфного покрытия Al–Si–N4/96 усиливается, хотя слабые полосы поглощения при 1.6 и 2.5 эВ, обусловленные ростовыми дефектами, еще проявляются [20]. Межзонное поглощение реализуется непрямыми и прямыми переходами в интервале Δ'(hν) = = 2.8–3.6 эВ через “оптические” щели $E_{g}^{{{\text{''}}}}$ = 2.1 эВ и $E_{g}^{{\text{'}}}$ = 2.7 эВ. Накопление дефектов на первой стадии облучения ограничено влиянием радиационного и термического отжига (рис. 2 и 3). Взаимодействие между дефектами смешанной природы является основной причиной нестабильной кинетики накопления дефектов в Al–Si–N4/96. Между дозовыми зависимостями энергетических параметров поглощения E_U(D), $E_{g}^{{\text{'}}}$(D), $E_{g}^{{{\text{''}}}}$(D) и радиационной чувствительности S(D) обнаружена корреляция, что подтверждает приведенные выше выводы (рис. 2 и 8). Количество наведенного структурного беспорядка достигает максимума, а “оптические” щели – минимума при дозе D ~ 7 МГр. При D = 10–20 МГр “оптические” щели восстанавливаются до исходных значений вследствие ограничения накопления дефектов за счет их аннигиляции при отжиге. Увеличение энергии Урбаха и уменьшение “оптических” щелей на второй стадии облучения свидетельствует о формировании комплексов радиационных и ростовых дефектов. Дозовые зависимости энергетических параметров покрытий Al–Si–N4/96 на подложках из кремния и стали оказались близкими (рис. 8, кривые 1 '–3 '). Количественные различия обусловлены различными физическими свойствами подложек.

Анализ спектров фотолюминесценции покрытий и их изменения при облучении подтверждает выводы, полученные из спектров поглощения. Полосы люминесценции при 2.3–2.6 и 3.3–3.6 эВ в c-AlN с учетом идентификации близких полос в [6, 7, 21, 22, 25–30] можно связать с электронными переходами в локализованных состояниях, отвечающих комплексам V_Al–O_N(2O_N) (рис. 9а, кривая 1). Форма спектра I_ФЛ(hν) пленок c-AlN почти не меняется после облучения. Плавное снижение интенсивности люминесценции пленок c-AlN свидетельствует об их высокой радиационной стойкости (рис. 9б, кривая 1). Интенсивность люминесценции покрытий Al–Si–N несколько ниже (рис. 9). Вероятной причиной этого является влияние уровней кремнийсодержащих дефектов, играющих роль центров безызлучательной рекомбинации. Полосы излучения при 2.0–2.2, 3.0–3.1 и 3.6–3.8 эВ могут быть вызваны электронными переходами в уровнях дефектов, присущих как c-AlN, так и Si₃N₄ (рис. 9а, кривые 2–4) [14, 20]. Взаимодействие ростовых дефектов смешанной природы обуславливает преобладание непрерывного распределения уровней рекомбинации и неустойчивое поведение зависимостей I_ФЛ(D). Причиной роста интенсивности фотолюминесценции Al–Si–N90/10 при дозе D = 600 МГр может быть накопление кластеров Al_i⋅⋅⋅Al_i.

Низкая электропроводность σ ≤ 10^–14 См пленок c-AlN и нанокомпозитных покрытий Al–Si–N обусловлена широкой запрещенной зоной нитридов и высокой плотностью локализованных состояний дефектов на границах кристаллитов и, соответственно, низкой подвижностью носителей заряда (табл. 1). Уровень Ферми зафиксирован вблизи середины запрещенной зоны, что подтверждается измерениями термостимулированных и фотостимулированных токов. Рост электропроводности с увеличением содержания кремния в покрытиях свидетельствует о том, что преобладающий вклад в перенос заряда вносят уровни кремнийсодержащих дефектов. Влияние ионного облучения на электропроводность пленок c-AlN и покрытий Al–Si–N90/10, Al–Si–N70/30 незначительно, что указывает на их радиационную стойкость. Глубокие уровни радиационных и ростовых дефектов играют роль центров локализации носителей заряда и не вносят существенного вклада в проводимость. Накопление мелких донорных уровней, наведенных комплексами кремнийсодержащих дефектов, обуславливают увеличение электропроводности Al–Si–N4/96 до 1.5 × × 10^–8 См при дозе D = 600 МГр (табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Характеристики поглощения, люминесценции и электропроводности пленок c-AlN и покрытий Al–Si–N, осажденных реактивным магнетронным распылением на подложку из кремния, определяются их составом, микроструктурой и содержанием ростовых дефектов. Локальные оптические центры, которые проявляются в c-AlN и в Al–Si–N при концентрации кремния N_Si ≤ ≤ 30 мас. %, обусловлены комплексами ростовых дефектов. С увеличением содержания кремния в покрытиях влияние непрерывного распределения уровней дефектов на свойства усиливается. Короткоимпульсное облучение покрытий ионами углерода сопровождается интенсивным радиационным и термическим отжигом дефектов при дозах 3–30 МГр и накоплением дефектов с последующим формированием комплексов на их основе при дозах 20–600 МГр. Влияние термического отжига на свойства возрастает с увеличением плотности энергии ионного пучка. Дозовые зависимости характеристик покрытий свидетельствуют об их высокой радиационной стойкости, немного уступающей покрытиям на подложках из стали. Радиационная стойкость материалов обусловлена ограничивающим влиянием ростовых дефектов на дефектообразование, широкой запрещенной зоной нитридов и взаимодействием дефектов посредством обмена носителями заряда. Радиационная стойкость покрытий возрастает с увеличением содержания кремния в них за счет стабилизирующего влияния кремнийсодержащих дефектов.