Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 9, стр. 57-64

ВВЕДЕНИЕ

Обратноосмотические мембраны на основе полимеров заняли важное место во многих энергетических и экологических технологиях и процессах, включая очистку сточных вод различного происхождения. Существует неизбежный компромисс между проницаемостью и селективностью мембраны для разделения жидких сред.

В настоящее время общепризнано, что явления, связанные с потенциалом на границе раздела фаз, определяют функционирование ионообменных мембран [1]. В случае обратноосмотических мембран процессы, протекающие на границе раздела фаз, более сложны в описании, поэтому должны рассматриваться с позиции как электрохимии, так и гидродинамики. Активный слой полупроницаемых мембран очень плотный, его толщина составляет 3–5% от общей толщины мембраны [2]. На свойства массопереноса влияют структурные характеристики мембран, кинетические факторы, и, по-видимому, значительный вклад в транспорт вносит конвективный поток растворителя. Но если говорить о диффузионном потоке растворенного вещества, то в этой ситуации решающую роль играют не только термодинамические факторы, но и электрохимические параметры [3].

Сегодня активно изучают структурные характеристики, наиболее важные для предсказания водопроницаемости мембраны [4–8]. Авторы [5–8] используют рентгеновские методы, которые позволяют определить размер и объемную долю пор мембраны. В [4] определено воздействие паров водно-органических смесей, использованных для модификации порошкообразных диацетатов целлюлозы, на структуру и свойства получаемых полимерных мембран. Авторами [5] представлены данные, свидетельствующие, что в процессе первапорационного разделения смесей толуола и н-гептана изменяется характер структурной организации поли-γ-бензил-L-глютамата как в толстых самонесущих пленках, так и в тонких слоях на поверхности микропористой основы. Эффект усиливается с увеличением концентрации толуола в разделяемой смеси.

В [6] представлен анализ морфологических и структурных свойств формованных ацетат-целлюлозных пленок и мембран с применением растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и термического анализа. Исследованы распределение пор и гидрофильность поверхности электроформованных мембран и отлитых пленок из ацетата целлюлозы. Было обнаружено, что нанотекстура, полученная методом электроспиннинга, оказывает существенное влияние на структуру и свойства ацетат-целлюлозных материалов. Распределение размеров пор мембраны более равномерное, хотя средний размер пор больше.

Получены нанокомпозитные мембраны из Nafion 117 и систематического ряда органически функционализированных алкоксидов кремния, а атомная структура исследована методами малоуглового рентгеновского рассеяния и дифракции в области дальних углов [7]. Изучен процесс переносов гидрофобных жидкостных мембранах с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния [8]. Результаты экспериментов позволили получить некоторые представления о динамике переноса через мембраны, содержащие мицеллы АОТ (обратные мицеллы поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях), – о центрах локализации аминокислоты и зарядов в обратных мицеллах.

Первые теоретические работы о наличии потенциала и возможности использования полупроницаемых обратноосмотических мембран в качестве заряженных мембран появились в 60-х и 70-х гг. прошлого столетия [9]. В них нашла экспериментальное подтверждение гипотеза, развивающая теорию зарядового механизма для модели прямого цилиндрического капилляра, и изложены результаты исследования фильтрования растворов электролитов через мембраны из глины, имеющие зарядные свойства (потенциал). Далее авторы [10], исследуя ионную проводимость гибридных мембран, оценили влияние ионной проводимости на транспортные характеристики мембран. В [11] рассмотрена электропроводность растворов хлористого калия в порах трековых мембран при учете наличия потенциала как на поверхности, так и в порах мембран. Интересные исследования проведены в [12], где определен потенциал поверхности половолоконных мембран методом потенциала течения. Обзор данных [1–12] позволяет говорить о необходимости исследований структурных характеристик и потенциала мембран, что имеет важное научно-прикладное значение для прогнозирования диффузионного механизма, расчета и проектирования обратноосмотических элементов и аппаратов с учетом мембранного потенциала. Это позволит объяснить и более детально описать механизм переноса ионов через поровое пространство обратноосмотических мембран, создаваемых их разностью потенциалов, что, следовательно, позволяет обнаружить некоторую связь с потоком ионов, молекул раствора в поровом пространстве мембраны [13, 14]. Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка уточнить вопрос о структуре обратноосмотических мембран и поведении их потенциала в процессе сорбции воды и прямого осмоса в растворе гидрокарбоната натрия на этих мембранах, а также исследовать их поровое пространство.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования размера пор в обратноосмотических мембранах проводили на малоугловой установке КМР-1. Паспортные характеристики исследуемых мембран представлены в табл. 1.

В качестве излучения использована медная рентгеновская трубка (λ = 0.154 нм), работающая при U = 30 кВ, I = 10 мА. Полученные данные были собраны как функция вектора рассеяния q = = (4π/λ)sin θ, где 2θ – угол рассеяния. Зависимость интенсивности рассеяния строили в диапазоне значений q = 0.14–3.0 нм^–1. Метод подвижной щели [15] был применен для определения коэффициента пропускания образца. Фон держателя образца вычитали из кривых малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), а последующие кривые корректировали с учетом толщины образца и коэффициента пропускания. Экспериментально-расчетную интерпретацию кривых МУРР проводили с использованием аналитической программы ORIGIN.

Так как процесс набухания является результатом сорбционных процессов под действием электрических зарядов, создаваемого разностью мембранных потенциалов, можно обнаружить некоторую связь с потоком ионов, молекул раствора в поровом пространстве мембраны. В процессе разделения мембрана находится в набухшем состоянии, поэтому все исследования структуры поверхности мембраны и ее внутреннего строения проводили на набухшем образце.

Для начала было исследовано сопротивление мембраны в зависимости от времени процесса (около 8 ч для мембраны МГА-95 и 13 ч для мембраны МГА-100). Для выявления сорбции исследовали разность потенциалов на обратноосмотических мембранах МГА-95 и МГА-100. Для проведения измерений была сконструирована разборная ячейка с двумя симметричными сосудами, между которыми фиксировали мембрану площадью 78.5 мм². Угольные электроды площадью 3.14 мм² располагались у поверхности мембраны на одинаковом расстоянии. Электроды готовили из спектральных угольных электродов, пропитывали расплавленным парафином с последующей полировкой торцов. При исследовании прямого осмоса в ячейке с одной стороны закрепляли манометрическую трубку, а с другой – сильфон для создания постоянного уровня растворителя (воды).

Разность потенциалов измеряли высокоомным цифровым вольтметром INSTEK GDM-8246 с последующей передачей данных через последовательный порт (СОМ-порт, COM – communication) на персональный компьютер с возможностью записи через 0.5 с, что позволяло следить за величиной мембранного потенциала φ(t) в реальном времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Интерпретируя экспериментальные данные, можно отметить, что кривые интенсивности рассеяния рентгеновского излучения I(s) монотонно убывают с увеличением угла рассеяния. Такое поведение МУРР на локализованных электронах указывает на отсутствие интерференции, вызванной межчастичными взаимодействиями, что также отмечается в [16–18]. При сравнительном анализе экспериментальных и модельных кривых интенсивности МУРР I(ε) легко заметить их несовпадение. Если считать, что модельные экспоненты – идеальные кривые рассеяния монодисперсных систем со сферически однородными порами, то экспериментальные кривые можно рассматривать как суперпозицию минимум двух идеальных экспонент. Это позволяет предположить, что мембраны состоят из пор разных размеров – в диапазоне от малых, дающих вклад в рассеяние при больших углах рассеяния, до больших, определяющих рассеяние при малых углах [18]. Кроме того, наблюдается резкий спад кривых рассеяния при малых углах и медленный при больших, что свидетельствует о нерегулярном распределении пор в объеме мембран. Поскольку поровое пространство – свободный объем полимерных мембран, который организован надмолекулярной структурой ацетат-целлюлозных молекул, очевидно, что поры имеют не только различные радиусы, но и формы. Поэтому кривые МУРР на первом этапе могут дать только качественные сведения о формах пор (сферических, дискообразных и стержневых – цилиндрических).

Кривые интенсивности МУРР I(s) мембран МГА-95, ESPA, представленные как I(s) ~ ~ exp(–(sR)²/3), I(s) ~ s^–1exp(–(sR)²/2) и I(s) ~ ~ s^–2exp(–(sR)²), строили в полулогарифмическом масштабе в виде lnI(s) = f(s²), ln(I(s)s) = f(s²), ln(I(s)s²) = f(s²), где s – волновой вектор рассеяния, R – радиус инерции (рис. 1).

В таком представлении экспериментальные данные для сферических и дискообразных структур (рис. 1, 2) демонстрируют линейные участки с различными наклонами. На кривых (рис. 1) можно выделить два прямолинейных участка в интервалах: 0.171 < s < 0.269 нм^–1 (11.7 < r < 18.4 нм), 0.318 < s < 0.465 нм^–1 (6.8 < r < 9.9 нм) для МГА-95; 0.171 < s < 0.293 нм^–1 (10.7 < r < 18.4 нм), 0.342 < s < < 0.489 нм^–1 (6.4 < r < 9.1 нм) для ESPA; на кривых (рис. 2) участки: 0.171 < s < 0.122 нм^–1 (14.3 < r < < 18.4 нм), 0.245 < s < 0.415 нм^–1 (7.8 < r < 12.8 нм), 0.44 < s < 0.489 нм^–1 (6.4 < r < 7.1 нм) для мембраны МГА-95; 0.171 < s < 0.25 нм^–1 (12.6 < r < 22 нм), 0.18 < s < 0.253 нм^–1 (12.4 < r < 17.4 нм), 0.346 < s < < 0.487 нм^–1 (6.4 < r < 9.1 нм) для мембраны ESPA, где r – радиус пор. Используя приближение Гинье, по тангенсу угла наклона прямых, соответствующих данным интервалам s, определяли средние радиусы инерции R_g рассеивающих элементов из отношения: R_g = 1.73tgα для сферы и R_g = 1.41 tg α для диска. Резкое возрастание интенсивности рассеяния при s < 0.141 нм^–1 указывает на наличие еще более крупных пор с r > 22.4 нм, что также отмечено авторами [16, 19].

Построенные зависимости ln(I(s)s²) = f(s²) (рис. 3) представляют собой несимметричные куполообразные кривые, как минимум, с двумя максимумами и одним прямолинейным ниспадающим участком в интервалах: 0.224 < s < 0.47 нм^–1 (6.7 < r < 14 нм) для мембраны МГА-95; 0.265 < s < < 0.5 нм^–1 (6.3 < r < 11.8 нм) для мембраны ESPA. Прямолинейный участок на кривой (рис. 3) указывает на наличие в мембранах пор цилиндрической (вытянутой) формы.

Расчет их радиусов инерции R_g проводили по формуле R_g = 3s_m, полученной в результате исследования функции y = s²I(s) на экстремум, где s_m – вектор рассеяния, при котором наблюдается максимум функции [16, 17]. Форму кривой анализировали, разлагая ее на составляющие. В качестве аппроксимирующей функции использовали функцию Гаусса. Установлено, что наилучшим образом кривую рассеяния для мембраны МГА-95 можно описать суперпозицией трех функций Гаусса с максимумами при s_m = 0.62, 0.4, 0.28 нм^–1, а для мембраны ESPA – с максимумами при s_m = 0.6, 0.45, 0.33 нм^–1. Радиусы инерции приведены в табл. 2.

Отметим, что проведенная выше интерпретация экспериментов позволяет сделать следующий вывод: поровое пространство мембран образовано однородными порами разных размеров и форм. Однако согласно теории переноса растворов через полупроницаемые мембраны [20] коэффициенты проницаемости зависят не только от размеров пор, но и от морфологии их поверхности, влияющей на силовое поле внутри поры. Поэтому на втором этапе анализа экспериментальные данные перестраивали в двойном логарифмическом масштабе ln I(s) ~ ln s (рис. 4).

Как видно из рис. 4, кривые МУРР демонстрируют три ниспадающих линейных участка с различными углами наклона и степенной зависимостью I(s) = As^–D, что соответствует рассеянию на агрегатах, представляющих собой фрактал. Первый – в диапазоне 0.38 < s < 0.5 нм^–1 (6.3 < r < < 8.3 нм) с индексом рассеяния D = –3.9 для обеих мембран. На втором участке в интервале 0.232 < s < 0.293 нм^–1 (10.7 < r < 13.5 нм) и 0.234 < < s < 0.342 нм^–1 (9.2 < r < 13.4 нм) с индексами рассеяния D = –1.2, –1.3. На третьем участке 0.171 < < s < 0.2204 нм^–1 (14.0 < r< 18.4 нм) и 0.171 < s < < 0.2204 нм^–1 (14.0 < r < 18.4 нм) с индексами рассеяния D = –2.1, –2.8. Отметим, что при индексе рассеяния D = –4 возникает так называемый режим Порода, когда падающий поток рентгеновского излучения начинает взаимодействовать с отдельными частицами агрегата и обычно рассеивается их поверхностью. Поэтому истинную структурную организацию пор мембран, учитывая их полидисперсных характер, можно представить в концепции самоаффинного фрактала, т.е. не самоповторяющихся структур. Согласно [21, 22], если фрактальная размерность лежит в интервале 1 < D < 3, то данное структурное образование классифицируется как пространственный фрактал.

В данном случае, вероятнее всего, мембраны имеют рассеивающие центры в виде протяженных прямых и извилистых каналов, сформированных из цепочек сфер (пор)–модель “уложенных сфер”. Полученные данные показывают, что поровое пространство мембран МГА-95 и ESPA организовано порами с фрактальной структурой разных радиусов и геометрических форм. Оказалось, что структура может быть описана в концепции самоаффинного фрактала. Поры со средним радиусом r ~ 20 нм образуют по модели “уложенных сфер” протяженные извилистые каналы с фрактальной размерностью (по модулю) 2.1, 2.8. Поры среднего радиуса r ~ 11 нм образуют прямые каналы с D = 1.2, 1.3. Поры с радиусом r ~ 7 нм можно отнести к монопорам с компактной формой поверхности с индексом D = 3.9.

На следующем этапе было исследовано сопротивление мембраны в зависимости от времени процесса (около 8 ч для мембраны МГА-95 и 13 ч для мембраны МГА-100). Для каждого типа мембраны была проведена серия из трех экспериментов по исследованию ее сопротивления. Из представленных на рис. 5 зависимостей видно, что сопротивление резко падает в начальный момент времени и далее начинает плавно возрастать. Это связано с постепенным набуханием мембраны.

Экспериментальные данные зависимости потенциала от времени сорбции воды мембран вида МГА-95 и МГА-100 приведены на рис. 6. В процессе измерения потенциала на мембранах МГА-95, МГА-100 при прямом осмосе сосуды одновременно наполняли с одной стороны (дистиллированной водой) растворителем, а с другой стороны – 5%-ным раствором гидрокарбоната натрия (NaHCO₃).

Экспериментальные кривые при одновременном действии диффузионных и осмотических процессов представлены в виде зависимости мембранных потенциалов от времени φ = f(τ) при прямом осмосе (рис. 7). Систематизацию результатов графического файла осуществляли по программе ORIGIN 6.0, исходя из общих физических соображений о процессе, полагая, что аппроксимирующая кривая должна удовлетворять непрерывности и близости к экспериментальным данным.

Сравнительный анализ потенциальных кривых φ(τ) (рис. 6, 7) выявил зависимость потенциала от структуры мембран. Потенциалы обеих мембран в первые моменты времени растут, достигая максимального значения φ = 160 мВ в случае мембраны МГА-95 и φ = 260 мВ в случае мембраны МГА-100. Затем асимптотически спадают и за промежуток времени более 12 ч достигают φ = 28 и 202 мВ в случае мембран МГА-95 и МГА-100 соответственно (рис. 6, 7, сплошные линии).

Анализ и систематизация результатов эксперимента с использованием программы ORIGIN 6.0 показали, что в процессе сорбции и прямого осмоса мембран с разными структурами можно тем не менее проследить определенную закономерность. Зависимость потенциала от времени при сорбции воды может быть представлена уравнением:

где β – коэффициент сорбции, а φ₀exp(–βτ) – дзета-потенциал. Значения β были рассчитаны по времени релаксации и представлены в табл. 3. Уравнение (1), с одной стороны, хорошо описывает экспериментальные кривые на рис. 6, а с другой – данные о коэффициенте сорбции и согласуется с величинами, полученными в [14].

Функция φ(τ) для прямого осмоса представляет собой экспоненциальную зависимость для возрастающей части кривой как уравнение (1) и убывающей части как

где P – коэффициент проницаемости (или релаксации), τ₁ – время сорбции мембраны в растворе (для мембран МГА-95 – 0.5 ч, МГА-100 – 1 ч) до максимального потенциала.

Рассчитанные значения исследуемых параметров представлены в табл. 3. Полученная зависимость свидетельствует о том, что в процессе прямого осмоса, очевидно, происходит блокирование ионогенных групп на поверхностях пор мембран, влекущее скачок потенциала (дзета-потенциала) (уравнение (1)). Затем потенциал уменьшается вследствие изменения направления движения молекул, ионов через поры мембраны на величину электрокинетического дзета-потенциала, а мембранный потенциал стремится к предельным минимальным величинам φ_min = 28 мВ в случае МГА-95 и φ_min = 202 мВ в случае МГА-100, но не достигает их. Можно считать, что в определенный момент времени (τ_p) наступает динамическое равновесие между гидродинамической силой, определяемой осмотическим давлением (π = = ρgh) и электродвижущей силой мембранного потенциала. Этот момент, естественно, связан со временем релаксации (коэффициентом проницаемости P) как τ_p ≥ (1/P). Дзета-потенциал меняет знак – отрицательный при сорбции на положительный при осмосе. При сорбции дзета-потенциал достигает своего максимального отрицательного значения –53 мВ и минимального отрицательного –19.6 мВ в случае мембраны МГА-95 и значений –75 и –27 мВ в случае мембраны МГА-100. Рассчитанные значения коэффициентов сорбции, проницаемости и дзета-потенциала полупроницаемых мембран МГА-95 и МГА-100 коррелируют с коэффициентами, приведенными в [20]. Следовательно, выполненные исследования позволяют изучать электротранспортные свойства мембран в концентрационном поле и проводить их тестирование.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены численные значения радиусов пор как параметров, формирующих скелет порового пространства обратноосмотических композиционных мембран. В области вектора рентгеновского рассеяния 0.171 < s < 0.538 нм^–1 установлены три типа рассеивающих пор (сфера, диск, цилиндр) и определены их радиусы инерции. Выявлена структура порового пространства мембран МГА-95 и ESPA, которая может быть описана концепцией самоаффинного фрактала. В области 0.244 < s < 0.342 нм^–1 (средние поры с размерами 19.2 < r < 12.8 нм) структура пор соответствует модели “уложенных сфер”, вытянута в цепочку с фрактальной размерностью D = 1.2, 1.3, а крупные поры с размерами r ~ 21 нм образуют извилистые протяженные каналы с размерностью D = = 2.1, 2.8. Рассеяние в области 0.391 < s < 0.538 нм^–1 (r ~ 7.0 нм) происходит на монопорах компактной формы с гладкой поверхностью и фрактальной размерностью D = 3.9.

Приведенная методика по потенциометрическим исследованиям позволила определить мембранный потенциал для МГА-95 – 164 мВ, а для МГА-100 – 215 мВ при сорбции молекул воды мембраной. В процессе прямого осмоса происходит уменьшение потенциала вследствие изменения направления движения молекул и ионов через поры мембраны на величину электрокинетического дзета-потенциала, а мембранный потенциал стремится к предельным минимальным величинам φ_min = 28 мВ для МГА-95 и φ_min = 202 мВ для МГА-100. Потенциометрические исследования показывают, что в определенный момент времени наступает динамическое равновесие между гидродинамической силой, определяемой осмотическим давлением, и электродвижущей силой мембранного потенциала, при этом дзета-потенциал меняет знак – отрицательный в случае сорбции воды на положительный при осмосе.