Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 9, стр. 65-72

ВВЕДЕНИЕ

Ионно-плазменные технологии обеспечивают возможность формирования на поверхности материалов слоев, обладающих необходимыми как механическими, так и физико-химическими свойствами. Определенный интерес представляет ионно-плазменное модифицирование функциональных материалов, свойства которых определяются в первую очередь составом поверхности. В частности, применяют ионно-лучевое введение примесей с целью формирования активных слоев на поверхности электродов электрохимических устройств альтернативной энергетики – электрокатализаторов топливных элементов [1–9].

Перспективны для обеспечения резервного и автономного электропитания низкотемпературные топливные элементы с полимерным мембранным электролитом. Основным функциональным компонентом такого топливного элемента является мембранно-электродный блок, состоящий из ионопроводящей мембраны, контактирующих с ней каталитических слоев и диффузионных слоев из пористых материалов, через которые подают топливо и окислитель, снимают ток и удаляют продукты электрохимической реакции [10]. В качестве электролита топливного элемента используется полимерная мембрана, в частности мембрана Nafion, представляющая собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, которая обладает протонной проводимостью во влажном состоянии [11].

Наиболее разработаны элементы, в которых в качестве топлива используют водород. В последнее время интенсивно ведутся исследования по созданию топливных элементов прямого окисления одноатомных спиртов – метанола и этанола (DMFC – Direct Methanol Fuel Cell, DEFC – Direct Ethanol Fuel Cell). Применение органического топлива вместо водорода позволяет снять проблему получения, очистки, хранения и распределения водорода, упростить систему подачи топлива.

Электрохимическое окисление топлива идет в присутствии катализатора. В качестве основного каталитического металла электрокатализаторов топливных элементов используют платину. Для достижения высокой активности электрокатализаторов в реакциях окисления этанола и метанола в состав каталитических слоев вводят активирующие добавки, в том числе редкоземельные металлы, что обусловлено механизмом окисления топлива. Многостадийный процесс окисления спиртов включает электрохимическую адсорбцию молекул спирта, их разложение путем последовательного дегидрирования в адсорбированном состоянии, образование адсорбированных молекул оксида углерода CO_ads и их последующее удаление при взаимодействии с хемосорбированными молекулами воды либо с группами OH_ads [12–16]. Процесс окисления этанола более сложный в сравнении с окислением метанола из-за необходимости обеспечения разрыва химической связи С–С [16]. Предполагается, что разложение адсорбированных на электрокатализаторе молекул с образованием ионов водорода, электронов и адсорбированного СО_ads эффективно катализируется платиной. Но для окисления образующихся на промежуточной стадии и блокирующих поверхность адсорбированных молекул СО_ads до СО₂ электрокатализатор должен обеспечивать также адсорбцию из раствора кислородсодержащих частиц, источником которых является вода. Поэтому катализатор электрохимического окисления метанола либо этанола наряду с платиной должен содержать компонент, являющийся промотором активации воды. В качестве таких компонентов исследуют добавки различных металлов (Ru, Sn и других, их бинарные и тройные системы с платиной) [14, 15], в том числе композиции платины с редкоземельными металлами [17, 18]. Металлы наносят на углеродные носители обычно в процессе осаждения из растворов их соединений и последующей термообработки.

В сравнении с традиционными многостадийными методами приготовления катализаторов (пропитка носителя растворами соединений каждого из осаждаемых металлов, их восстановление до металлического состояния, многократная отмывка от примесей, сушка) формирование активной поверхности электрокатализаторов посредством ионно-лучевой обработки позволяет получать каталитические слои в один–два приема и значительно сократить расход благородного металла.

В [19] в процессе ионно-ассистируемого осаждения из плазмы вакуумного дугового разряда платины и одного из редкоземельных металлов (Ce, Gd, Dy, Yb, Но) в качестве добавки, способствующей повышению активности, сформирована каталитически активная поверхность электрокатализаторов на основе специальных углеродных носителей AVCarb^® Carbon Fiber Paper Р50 и Toray Carbon Fiber Paper TGP-H-060 Т, предназначенных для изготовления диффузионных слоев мембранно-электродных блоков низкотемпературных топливных элементов с полимерным мембранным электролитом. Показано, что введение в формируемые слои наряду с платиной редкоземельного металла в качестве активирующей добавки способствует удалению адсорбированных продуктов реакции на промежуточной стадии окисления топлива и чаще всего к существенному увеличению активности электрокатализаторов в реакции окисления спиртов. Отличительной особенностью полученных электрокатализаторов является их бóльшая активность в процессе окисления более сложных молекул этанола по сравнению с метанолом, для которого необходимо обеспечить разрыв химической связи С–С.

Поверхности мембранного электролита также подвергаются модифицированию, в том числе ионно-плазменному [20]. Для повышения эффективности работы топливных элементов целесообразно наряду с формированием каталитических слоев на поверхности диффузионных слоев мембранно-электродных блоков получить аналогичные слои и на поверхностях мембранного электролита. В [21] получены и исследованы слои, сформированные на поверхности мембраны Nafion™ N115 ионно-ассистируемым осаждением каталитических металлов – платины и иридия.

Целью настоящей работы было изучение состава каталитических слоев, сформированных на поверхности полимерного мембранного электролита Nafion™ N115 в процессе ионного ассистируемого осаждения из плазмы, образующейся в парах металлов вакуумного дугового разряда, платины в качестве основного каталитического металла и одного из редкоземельных металлов (Gd, Dy, Ho) в качестве активирующей добавки.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Ионно-лучевой обработке подвергали образцы мембраны Nafion™ N115 размером 50 × 50 мм и толщиной 127 мкм. Материал мембраны Nafion представляет собой фторуглеродный полимер PFSA (polyfluorinesulfonicacid) – сополимер тетрафторэтилена, содержащий функциональные сульфогруппы ${\text{SO}}_{3}^{ - }$ [11]. В отличие от гидрофобного политетрафторэтилена Teflon PTFE (polytetrafluoroethylene) Nafion является гидрофильным полимером и обладает во влажном состоянии катионной проводимостью. Перенос заряда в полимере происходит за счет переноса катионов между сульфогруппами. Из-за инертности своей фторуглеродной основы Nafion чрезвычайно устойчив к химическому воздействию, механически прочен и термически стабилен.

Образцы мембраны подвергали предварительной термохимической обработке, включающей кипячение в 3%-ном растворе перекиси водорода для удаления органических загрязнений и в 0.5 М H₂SO₄ для удаления примесей, содержащих металлы, чередующееся с кипячением и промывкой в деионизированной воде.

Слои сформированы в процессе поочередного ионно-ассистируемого осаждения платины и одного из редкоземельных металлов (Gd, Dy, Ho) в режиме, при котором в качестве ассистирующих процессу осаждения используют ионы осаждаемого металла. Осаждение металла и перемешивание осаждаемого слоя с поверхностным слоем подложки ускоренными ионами того же металла проводили в экспериментальной установке, соответственно, из нейтральной фракции пара и плазмы вакуумного дугового разряда импульсного электродугового ионного источника [22]. Испарение осаждаемого металла и ионизация его атомов происходят в низковольтном вакуумном дуговом разряде между двумя электродами из осаждаемого металла при их периодическом соприкосновении. Контакт электродов осуществляется в результате возвратно-поступательного движения одного из них под действием электромеханического привода. Подложка для осаждения металлов находится под высоким отрицательным потенциалом, ускоряющим ионы металла из плазмы дугового разряда. Частота следования импульсов разряда 50 Гц. Для ускорения ассистирующих ионов использовали напряжение 5 кВ. Плотность ионного тока составляла ~5 мкА/см². В рабочей камере поддерживали вакуум ~10^–2 Па.

Морфологию и состав получаемых поверхностных слоев исследовали методами растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного рентгеновского электронно-зондового микроанализа, рентгеновского флуоресцентного анализа и спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния.

Электронно-микроскопические исследования поверхности образцов совместно с энергодисперсионным микроанализом проведены с применением электронного микроскопа LEO1455VP и кремний-дрейфового спектрометра Aztec Energy Advanced X-Max80 (Oxford Instruments). Исследовали также распределение атомов элементов по поверхности исследуемых слоев. Энергия электронов, сканирующих поверхность, составляла 20 кэВ.

Рентгеновский флуоресцентный анализ каталитических слоев с дисперсией характеристического рентгеновского излучения по длинам волн проведен с использованием спектрометра PANalytical Axios (Нидерланды). В качестве излучения, возбуждающего рентгеновскую флуоресценцию, использовано RhK_α-излучение, в качестве монохроматора-анализатора – кристалл LiF(200). Аналитическая камера спектрометра была заполнена гелием.

Состав слоев исследовали также методом спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния с применением ускорительного комплекса AN-2500 (High Voltage Engineering Europe). Измерены спектры рассеяния ионов ⁴He с начальной энергией Е₀ = 1.5 МэВ. Спектры снимали при нормальном падении пучка анализирующих частиц на поверхность образца и угле рассеяния θ = = 170°. Энергетическое разрешение спектрометра с поверхностно-барьерным кремниевым детектором составляло 18 кэВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С применением энергодисперсионного микроанализа, рентгеновского флуоресцентного анализа и спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния установлено, что в состав модифицированных поверхностных слоев входят компоненты мембраны Nafion™ N115 (фтор, углерод, сера), атомы осажденных металлов, а также примесь кислорода.

Морфология поверхности мембраны Nafion в процессе ионно-лучевой обработки практически не изменяется. В то же время при электронно-микроскопическом анализе имеет место деструкция, и даже разрушение мембраны под воздействием электронного луча. На фоне регулярной структуры исследуемой поверхности наблюдаются включения осажденных металлов размером около 1 мкм, обусловленные осаждением капель металла из дугового разряда ионного источника.

На рис. 1–4 представлены кривые распределения элементов, входящих в состав анализируемых методом энергодисперсионного микроанализа слоев, вдоль соответствующих линий сканирования поверхности. Основное содержание приходится на компоненты мембраны Nafion™ N115 – фтор и углерод. Содержание серы, а также осажденных металлов на основной части поверхности, за исключением капельных образований, невелико – составляет несколько массовых процентов.

Рис. 1.

РЭМ-изображение (а) и распределение C (1), F (2), S (3), Pt (4) вдоль линии сканирования (б) поверхности образца мембраны Nafion™ N115 с поверхностным слоем, сформированным осаждением платины (по данным энергодисперсионного микроанализа) [21].

Рис. 2.

РЭМ-изображение (а) и распределение C (1), F (2), S (3), O (4), Gd (5), Pt (6) вдоль линии сканирования (б) поверхности образца мембраны Nafion™ N115 с поверхностным слоем, сформированным осаждением гадолиния и платины (по данным энергодисперсионного микроанализа).

Рис. 3.

РЭМ-изображение (а) и распределение F (1), C (2), S (3), O (4), Dy (5), Pt (6) вдоль линии сканирования (б) поверхности образца Nafion™ N115 с поверхностным слоем, сформированным осаждением платины и диспрозия (по данным энергодисперсионного микроанализа).

Рис. 4.

РЭМ-изображение (а) и распределение C (1), O (2), F (3), S (4), Ho (5), Pt (6) вдоль линии сканирования (б) поверхности образца Nafion™ N115 с поверхностным слоем, сформированным осаждением гольмия и платины (по данным энергодисперсионного микроанализа).

Более конкретные значения концентрации элементов получены при анализе спектров рентгеновской эмиссии, полученных в нескольких точках поверхности, пример которых приведен на рис. 5 и в табл. 1. Спектр 28 снят в точке, расположенной на основной части поверхности образца мембраны Nafion™ N115 со слоем, полученным осаждением гадолиния и платины, и отображает ее примерный элементный состав, в частности: Pt – 0.9, Gd – 1.3 мас. %. Аналогичны данные для образца с поверхностным слоем, полученным осаждением платины и диспрозия: Pt – 2.5, Dy – 3.6 мас. %. Составы областей вблизи капельных образований (спектры 29, 30) существенно различаются.

Рис. 5.

РЭМ-изображение участка поверхности образца мембраны Nafion™ N115 с поверхностным слоем, сформированным осаждением гадолиния и платины. Крестиками отмечены точки, в которых методом энергодисперсионного микроанализа получены спектры 28, 29 и 30 (табл. 1).

Данные, полученные методом рентгеновского флуоресцентного анализа с дисперсией излучения по длинам волн (рис. 6), подтверждают элементный состав поверхности исследуемых образцов. В спектрах флуоресценции регистрируются спектральные линии L- и М-серий характеристического рентгеновского излучения атомов платины, М-серии излучения атомов гадолиния, диспрозия и гольмия. Наблюдаются K-линии излучения атомов фтора, серы и кислорода, также линии отраженного излучения атомов родия, которое использовали в качестве возбуждающего рентгеновскую флуоресценцию.

Рис. 6.

Участок спектра рентгеновской флуоресценции элементов, входящих в состав образца мембраны Nafion™ N115 с поверхностным слоем, сформированным осаждением гадолиния и платины, в интервале значений 2θ: а – 20°–60°; б – 90°–140°.

На рис. 7 представлены основные результаты исследований образцов методом спектрометрии резерфордовского рассеяния. В спектрах наблюдаются сигналы, обусловленные рассеянием ионов ⁴Не на ядрах атомов всех элементов, входящих в состав слоев, сформированных на поверхности мембраны Nafion™ N115 в процессе ионно-ассистируемого осаждения платины и редкоземельных металлов, что свидетельствует об ионном перемешивании всех компонентов слоя. Толщина слоев составляет ~30 нм. В табл. 2 приведены полученные при обработке спектров результаты оценочных расчетов содержания атомов элементов в исследуемых слоях. Данные колонки Σ характеризуют толщину слоя, для которой проведен расчет. Содержание атомов платины, а также каждого осажденного редкоземельного металла в формируемых слоях составляет менее 1 × × 10¹⁶ см^–2. Концентрация осажденных металлов в максимуме распределения, расположенного вблизи поверхности, зависит от содержания металла в слое и составляет несколько атомных процентов.

Рис. 7.

Спектры резерфордовского обратного рассеяния ионов ⁴Не на ядрах атомов элементов, входящих в состав слоев, сформированных на поверхности мембраны Nafion™ N115 в процессе ионно-ассистируемого осаждения: платины (Pt/Nafion); гадолиния и платины (Gd, Pt/Nafion); платины и диспрозия (Pt, Dy/Nafion); гольмия и платины (Ho, Pt/Nafion).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модифицирование поверхности мембраны Nafion™ N115, предназначаемой к применению в качестве электролита топливных элементов прямого окисления метанола и этанола, проведено путем формирования каталитических слоев посредством ионно-ассистируемого осаждения платины как основного каталитического металла и одного из редкоземельных металлов (Gd, Dy, Ho) в качестве активирующей добавки. Ионно-ассистируемое осаждение металлов из плазмы, генерируемой в парах металла вакуумного дугового разряда, осуществлено в режиме, при котором в качестве ассистирующих процессу осаждения используют ускоренные ионы осаждаемого металла.

В процессе ионно-ассистируемого осаждения металлов в предложенном режиме вследствие радиационного перемешивания атомов осаждаемых металлов с атомами полимерной подложки формируются многокомпонентные каталитические слои толщиной ~30 нм. Содержание осажденных металлов в слоях составляет менее 1 × × 10¹⁶ см^–2. Получение таких слоев на поверхности мембранного электролита в дополнение к каталитическим слоям аналогичного состава, сформированным на углеродных носителях AVCarb^® Carbon Fiber Paper Р50 и Toray Carbon Fiber Paper TGP-H-060 Т [19], может положительно сказаться на эффективности работы топливных элементов.

Формирование активной поверхности посредством ионно-ассистируемого осаждения двух металлов осуществляется в условиях вакуума в два приема, что выгодно отличается от традиционных многостадийных методов приготовления нанесенных катализаторов, основанных на пропитке носителя растворами соединений каждого из осаждаемых металлов, их восстановлении до металлического состояния, многократной отмывке от примесей, сушке.