Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 9, стр. 87-92

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе шунгитового углерода с каждым годом находят все больше применений [1–4]. Это связано со структурными особенностями шунгитового углерода, которые претерпевают изменения при различного рода модификациях, обеспечивая уникальные свойства данного материала. Поэтому исследования структуры модифицированного шунгитового углерода актуальны, тем более что и сведения о структуре исходного шунгитового углерода неоднозначны и продолжают пополняться результатами новых исследований с использованием различных экспериментальных методов и компьютерного моделирования [1–10]. Шунгит как пористый материал может найти применение в качестве носителя для катализатора либо в качестве матрицы для длительного хранения веществ без изменения их физико-химических свойств.

В работе приведены результаты рентгенографических исследований структуры ближнего порядка, термически модифицированного шунгитового углерода, а также результаты люминесцентной спектроскопии в видимой области спектра и ИК-спектроскопии структур, состоящих из матрицы термохимически модифицированного обогащенного шунгита и оптически активных наночастиц кремния и наноуглерода, адсорбированных в порах матрицы. Исследуемые образцы были получены из обогащенного шунгитового углерода высокоуглеродистых пород.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе были исследованы порошковые образцы термически расширенного шунгитового углерода, который предварительно прошел несколько циклов обогащения. Порошок шунгитового углерода был обработан в 37%-ном водном растворе перекиси водорода с серной кислотой (5 : 1). Кислотная интеркаляция осуществлялась в два этапа. На первом этапе смесь нагревали до температуры 80°С в течение 10 мин. На втором этапе процесс протекал при комнатной температуре в течение суток. Далее порошок промывали в дистиллированной воде, остатки воды выпаривали при температуре 60°С. Затем проводили отжиг в открытом пламени при температуре ~900°С в течение 5 мин. Суммарный объем пор составил 0.205 см³/г.

Пористый кремний с минимальной пористостью ∼65% был получен методом электрохимического травления монокристаллического кремния в 48%-ном растворе плавиковой кислоты и изопропанола (1 : 1) при постоянной плотности тока (60 мА/см²) в течение 15 мин. Далее слой пористого кремния механически отделяли от кремниевой пластины в среде изопропанола [11]. Кремниевые наночастицы, в свою очередь, были получены путем ультразвукового диспергирования порошка пористого кремния в изопропиловом спирте с последующей фильтрацией через полимерную матрицу с порами диаметром ∼90 нм. Во избежание окисления наночастицы кремния хранили в изопропаноле.

Углеродные наночастицы получены электролизом смеси этилового спирта (80 мл), воды (5.7 мл) и NaOH (0.72 г) при фиксированном напряжении 13 В в течение 4 ч с использованием платиновых электродов [12]. Полученную таким образом суспензию разбавляли этанолом и подвергали фильтрации через полимерную мембрану с порами диаметром ~90 нм. Далее растворитель высушивали при температуре ~35°C. Наночастицы углерода хранили в дистиллированной воде и в изопропаноле.

Образцы модифицированного шунгита насыщали изопропанолом. Время погружения частиц в спирт варьировалось от 10 мин до трех недель. Сушка в естественных условиях по времени составляла от 3 мин до двух недель.

Композиты “матрица шунгита–наночастицы” были получены путем погружения частиц шунгитового углерода диаметром до 1.5 мм в суспензии кремниевых наночастиц в изопропаноле и в суспензии углеродных наночастиц в изопропаноле и в воде. Время нахождения шунгита в суспензиях варьировалось от 10 мин до трех месяцев. Далее следовала сушка образцов в естественных условиях при комнатной температуре.

Рентгенографию образцов выполняли на дифрактометре ДРОН-6.0 (MoK_α-излучение, λ = = 0.7107 Å) в интервале углов от 2° до 145° в геометрии на прохождение. Дальнейшую обработку экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния осуществляли методом Финбака–Уоррена [13–19]. Метод Финбака–Уоррена хорошо апробирован при исследовании углеродных материалов [17–19]. Идея метода подробно рассмотрена в [13–16, 20].

Исследования методом ИК-спектроскопии были выполнены на ИК-фурье-спектрометре ФТ-801 в геометрии на пропускание. Фотолюминесценцию композитов изучали с помощью спектрографа SOL SL-100M с ПЗС-детектором FLI ML 1107 в диапазоне длин волн 380–750 нм. Спектры фотолюминесценции образцов снимали на отдельных частицах термически модифицированного шунгитового углерода диаметром ~1.5 мм при их облучении лазерным пучком с длиной волны 325 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а приведены для сравнения кривые распределения интенсивности рассеяния I(s) образцов исходного и термически модифицированного шунгитового углерода. Кривые подобны. На дифрактограмме исходного шунгитового углерода наиболее интенсивный первый максимум при s = 1.78 Å^–1 соответствует пику 002 гексагонального графита [20]. Наличие интенсивного первого максимума на экспериментальных кривых I(s) позволяет говорить о том, что структура областей ближнего порядка образована стопками графеновых слоев. Межслоевое расстояние, которое было рассчитано из положения этого максимума, составило 3.51 Å. Размеры областей когерентного рассеяния вдоль кристаллографической оси с, рассчитанные из анализа профиля этой линии, составили порядка 17.6 Å, что соответствует пяти–шести графеновым слоям в стопке. В результате модификации первый пик смещается в сторону больших значений s на 0.04 Å^–1. Уменьшение интенсивности и асимметрия пика при модификации могут свидетельствовать о расщеплении и искажении стопок.

Рис. 1.

Зависимости интенсивности рассеяния I(s) (а), s-взвешенных интерференционных функций H(s) (б) и распределения парных функций D(r) (в) образцов шунгитового углерода до (1) и после (2) термической модификации.

Наиболее контрастными и информативными при анализе структуры углеродных материалов [19] являются кривые s-взвешенных интерференционных функций H(s) (рис. 1б). Самый интенсивный максимум на кривых, расположенный в области 5–6 Å^–1, в результате модификации смещается в сторону больших значений s. Результаты моделирования структуры ближнего порядка различных углеродных материалов [19] позволяют говорить о том, что подобные изменения положения пика связаны с поворотами слоев и смещением в их плоскости. Следовательно, в результате интеркаляции шунгитового углерода происходят смещения и развороты слоев, что подтверждается также результатами компьютерного моделирования [20].

Для сравнения кривые распределения парных функций D(r) исходного и модифицированного шунгитового углерода представлены на рис. 1в. Кривые подобны. При r = 1.83 Å на кривой модифицированного образца присутствует слабый пик, который не выражен на кривые распределения парных функций исходного шунгитового углерода.

Результаты расчета количественных характеристик ближнего порядка для порошковых образцов шунгитового углерода до и после отжига в сравнении с теоретическими расчетами для гексагонального графита представлены в табл. 1. Анализ значений, представленных в таблице, показывает, что первое координационное число для исходного шунгитового углерода занижено на 0.6 по сравнению с рассчитанным значением для графита. В результате модификации первое координационное число еще понижается на 0.3 и на порядок уменьшается размытие первой координационной сферы. Размытие (или дисперсия межатомных расстояний относительно среднего значения радиуса координационной сферы) обусловлено статическими и тепловыми смещениями атомов и определяется как полуширина пика – гауссиана. Появление после термической обработки сферы с радиусом 1.83 Å подтверждает предположение о том, что в результате искажения слоев часть атомов уходит в межслоевое пространство. Как показали результаты построения пространственных моделей областей ближнего упорядочения [20], до 3% атомных позиций оказывается вакантной.

Радиус второй координационной сферы в образцах исходного и модифицированного шунгитового углерода совпадает с данными для графита, а координационное число занижено, причем в модифицированном образце это занижение наиболее существенно – на 0.9 по сравнению с графитом. Модификация исходного шунгитового углерода приводит к увеличению числа атомов на третьей сфере (на 1.8 по сравнению с исходным образцом) при сохранении значения радиуса сферы (2.87 Å). Число атомов на четвертой сфере при термической обработке не изменяется. Начиная с пятой координационной сферы наблюдается перераспределение атомов по сферам. При этом радиус пятой сферы завышен, а седьмой и восьмой занижен по сравнению с соответствующими численными значениями для графита.

Особенностью полученных образцов шунгитового углерода является то, что координационное число для четвертой координационной сферы в два раза выше, а для пятой сферы – существенно ниже координационного числа для этих сфер в структуре графита. Это также свидетельствует в пользу того, что графеновые слои искажены и часть атомов, покинув свои регулярные положения, переместилась в межслоевое пространство.

ИК-спектры поглощения, термически модифицированного шунгитового углерода до и после насыщения изопропанолом, представлены на рис. 2. Насыщение шунгита в течение двух недель с последующей минимальной по времени сушкой (3 мин) приводит к увеличению интенсивности поглощения в областях волновых чисел 3800–3000 и 2000–500 см^–1. Длительная естественная сушка (две недели) не приводит к полному выходу адсорбата из порового пространства матрицы.

Рис. 2.

Спектры ИК-поглощения термически модифицированного шунгитового углерода: исходного (1); после насыщения изопропанолом в течение трех суток и сушки в течение двух недель (2); после насыщения изопропанолом в течение двух недель и сушки в течение 3 мин (3).

На рис. 3 приведены для сравнения ИК-спектры образцов композитов, полученных путем погружения частиц шунгита в суспензии кремниевых и углеродных частиц в изопропаноле. Как следует из анализа спектров, сушка при комнатной температуре вплоть до 90 суток не приводит к потере адсорбата, а эффективность удержания изопропилового спирта в поровом пространстве шунгита не зависит от типа использованных в работе наночастиц. Аналогичный характер изменения ИК-спектров наблюдается и при погружении частиц шунгита в водно-спиртовые растворы углеродных наночастиц.

Рис. 3.

Спектры ИК-поглощения термически модифицированного шунгитового углерода: а – исходного (1), после насыщения суспензией наночастиц углерода в изопропаноле (2), последующей сушки композита с наночастицами углерода в течение 90 сут (3); б – исходного (1), после насыщения суспензией наночастиц кремния в изопропаноле (4), последующей сушки композита с наночастиц кремния в течение 90 сут (5).

Спектры фотолюминесценции исследуемых образцов, нормированные на максимум, представлены на рис. 4. Как следует из рис. 4а, 4б, композиты обладают люминесцентной активностью в видимой области спектра, а пики по ширине и положению максимума сходны с соответствующими пиками в спектрах углеродных и кремниевых наночастиц, высаженных на кремниевые пластины. Фотолюминесцентная активность шунгитовой матрицы не обнаружена. Люминесцентная активность образцов шунгита с импрегнированными в поры наночастицами кремния и углерода сохраняет люминесцентную активность вплоть до 90 сут. Таким образом, формируется устойчивая пассивация поверхности наночастиц в порах шунгитовой матрицы и отсутствуют изменения в распределении ансамбля наночастиц по размерам. Термическое воздействие при температуре 330°С на воздухе в течение 20 мин приводит к тушению люминесцентного сигнала (рис. 4в).

Рис. 4.

Спектры фотолюминесценции: а – углеродных наночастиц, высаженных на кремниевую пластину (1), композита “шунгит–наночастицы углерода” (2); б – кремниевых наночастиц (3), композита “шунгит–наночастицы кремния” (4); в – композита “шунгит–наночастицы углерода” до (1) и после (5) термического воздействия. На рисунках (а) и (б) спектры нормированы на максимум.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгенографии определены количественные характеристики ближнего порядка порошкового интеркалированного шунгитового углерода, которые подтверждают, что при термической модификации происходит изменение структуры областей ближнего порядка, наблюдается расщепление стопок графеновых слоев. Толщина стопок не превышает 18 Å, что следует из оценки размеров областей когерентного рассеяния по данным рентгеновской дифракции. В процессе модификации часть позиций атомов углерода становится вакантной. Возможно длительное удержание изопропанола и его инкапсуляция с помощью наночастиц кремния и углерода в мезопористом пространстве шунгитовой матрицы. Неизменность состояния поверхности наночастиц кремния и углерода в поровом пространстве, отсутствие их химического взаимодействия с матрицей, отсутствие фотолюминесценции шунгитовой матрицы позволяет использовать данный способ для оценки количества внедренных наночастиц (пропорциональное объему порового пространства шунгита) по интенсивности спектров фотолюминесценции.