1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 9, 2022

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 9, стр. 100-105

Диффузия мышьяка в оксиде GaAs, облученном ионами Ar+

А. П. Солоницына a, *, Е. А. Макаревская a, Д. А. Новиков a, В. М. Микушкин a

a Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе
194021 Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: Anna.Solonitsina@mail.ioffe.ru

Поступила в редакцию 19.12.2021
После доработки 22.01.2022
Принята к публикации 22.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрен ряд механизмов диффузии атомов мышьяка, включая радиационно-стимулированный вакансионный, междоузельный и смешанный (Франка–Турнбула), для объяснения обнаруженного ранее ионно-стимулированного преобразования при комнатной температуре слоя естественного оксида GaAs в слой Ga2O3. Оценка коэффициентов и длин диффузии позволила сделать вывод о доминировании междоузельного механизма диффузии при флуенсе Q < 1015 см–2. Установлено, что при комнатной температуре коэффициент (DAs ~ 1.3 × 10–16 см2/с) и длина (L > 9 нм) диффузии при реализации междоузельного механизма достаточны для удаления элементарного мышьяка, образующегося под действием ионов аргона, из слоя естественного оксида толщиной 2.0–2.5 нм в течение 10 мин. Однако вклад вакансионного механизма растет при увеличении дозы облучения вследствие увеличения концентрации вакансий. При этом механизм диффузии становится смешанным. При флуенсе Q > 1015 см–2 вакансионный механизм обеспечивает коэффициент (DAs ~ 0.7 × 10–17 см2/с) и длину (L > 2.5 нм) диффузии, также достаточные для удаления элементарного мышьяка из оксидного слоя за 10–20 мин. Показано, что диффузия мышьяка может быть значительной в процессах химического преобразования оксидов GaAs даже при комнатной температуре.

Ключевые слова: GaAs, мышьяк, Ga2O3, естественный оксид, ионное облучение, атомно-чистые поверхности, радиационно-стимулированная диффузия, точечные дефекты, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

ВВЕДЕНИЕ

Оксид галлия (Ga2O3) – один из наиболее интенсивно исследуемых в последнее десятилетие широкозонных полупроводников [1]. Вместе с тем, широкая запрещенная зона (4.85 эВ) позволяет применять этот оксид в качестве диэлектрика при относительно низких (близких к комнатной) температурах. Практическое значение оксида галлия определяется также тем, что он входит в состав собственного (естественного) оксида, создаваемого или возникающего естественным образом на поверхности GaAs – одного из наиболее важных полупроводников быстродействующей электроники [2]. Поэтому исследования таких физических процессов, как диффузия атомов в Ga2O3 и собственном оксиде GaAs активно продолжали на протяжении последних десятилетий. Естественный, термический и химический оксиды GaAs изучали многими методами, включая поверхностно-чувствительный метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), который является одним из наиболее эффективных в исследовании элементного и химического составов тонких пленок [3–9]. Было установлено, что оксидные слои, сформированные на GaAs при относительно низких температурах (T < 350°C), содержат смесь оксидов галлия и мышьяка (Ga2O3, As2O3 и As2O5) [2, 4, 7], а их типичная толщина не превышает 2.5–3.0 нм [8, 9]. Многофазность и относительно узкая ширина запрещенной зоны оксидов мышьяка делает собственный оксид GaAs слабым диэлектриком с большими токами утечки [1]. Поэтому он не может играть роль технологически совместимого диэлектрика в приборных структурах, как оксид кремния (SiO2) в кремниевой электронике, а проблема улучшения диэлектрических свойств собственного оксида GaAs остается актуальной.

Привлекательным подходом представляется преобразование оксида GaAs в слой Ga2O3. Так, в работе [10] методом РФЭС наблюдали полуторакратное обогащение фазой Ga2O3 естественного оксида, возникающего на поверхности GaAs, подвергнутой бомбардировке низкоэнергетическими ионами Ar+. Наблюдаемый процесс был объяснен диффузией атомов мышьяка, развивающейся по радиационным вакансиям в GaAs при комнатной температуре [11]. В работе [12] было обнаружено практически полное преобразование естественного оксида GaAs в Ga2O3 под действием малых доз низкоэнергетических ионов Ar+. Предложенная в работе [12] качественная модель процесса модификации оксида включала разрыв химических связей ионами Ar+ и диффузию атомов As из оксидного слоя по радиационным вакансиям при комнатной температуре. В настоящей работе выполнен более детальный количественный анализ экспериментальных результатов работы [12] в части диффузии атомов мышьяка в оксиде и выявлена определяющая роль междоузельной диффузии As при комнатной температуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для независимого изложения настоящего исследования приведем краткое описание эксперимента и основного результата работы [12] по определению элементного и химического составов естественного оксида GaAs, облученного ионами Ar+ c энергией Ei = 2500 эВ и флуенсом Q = 1014 см–2. Исследование проводили в сверхвысоком вакууме с использованием синхротронного излучения источника BESSY-II (Российско-Германская станция) с помощью фотоэлектронного спектромера SPECS Phoibos 150 (SPECS GmbH) с высоким энергетическим разрешением (ΔE < 300 мэВ) [13]. В качестве объекта исследования использовали легированную пластину GaAs (100) n-типа (n ~ 1018 см–3), выращенную методом вертикальной направленной кристаллизации. За полгода до эксперимента пластина была подвергнута травлению ионами Ar+ c энергией Ei = = 2500 эВ и флуенсом Q ~ 5 × 1015 см–2 в электронном спектрометре LHS-11 (Leybold AG) для удаления слоя оксида и получения воспроизводимой (реперной) атомно-чистой поверхности. Затем поверхность была окислена в сухой атмосфере.

На рис. 1 приведены As 3d РФЭС-спектры мышьяка для атомно-чистой поверхности GaAs, приготовленной ионным травлением, и поверхности со слоем естественного оксида (GaAs-оксид), облученного ионами Ar+. Измерение спектров оксидной пленки начинали в течение 10–20 мин после ионного облучения и продолжали не более 1 ч. Спектры получены при энергии облучающих фотонов hν = 150 эВ, обеспечивающей зондирование слоя толщиной ~1 нм. Энергия связи As 3d электронов в GaAs (EB = 41.1 эВ) совпадает с литературными данными [14]. Поэтому полученные в одном эксперименте спектры можно считать надежными, несмотря на то, что в спектре слабо облученного естественного оксида отсутствует линия оксида мышьяка (EB = 44.7 эВ). Весь мышьяк оксидного слоя оказывается в виде элементарного мышьяка As0 (EB = 41.9 эВ), химически не связанного с кислородом или галлием. Преобразование химического состояния мышьяка происходит под действием ионов аргона. Анализ относительных интенсивностей линий галлия Ga 3d и мышьяка As 3d с нормированием их на соответствующие сечения фотоионизации позволил определить элементный и химический составы приповерхностных слоев GaAs и его облученного естественного оксида (GaAs-ox) толщиной ~2.5 нм (энергия использованных для анализа фотонов составила hν = 650 эВ) [12].

Рис. 1.

As 3d РФЭС-спектры атомно-чистой поверхности GaAs (А), приготовленной ионным травлением, и поверхности со слоем GaAs-ох (Б), облученным ионами Ar+ c энергией Ei = 2500 эВ и флуенсом Q = = 1014 см–2. Цифрами отмечены энергии связи 3d электронов: 1 – в GaAs (41.1 эВ); 2 – в элементарном мышьяке As0 (41.9 эВ); 3 – в оксиде мышьяка As2O3 (44.7 эВ). Энергия облучающих фотонов hν = 150 эВ.

В табл. 1 приведены относительные концентрации галлия, мышьяка и их оксидов в GaAs и в его слабо облученном естественном оксиде GaAs-ox, а также отношение концентраций галлия и мышьяка. Из табл. 1 видно, что атомно-чистая поверхность GaAs, приготовленная ионным травлением, лишь незначительно обеднена мышьяком: 45 ат. % вместо стехиометрических 50 ат. %. Относительное содержание мышьяка резко уменьшается в облученном оксиде до величины 12 ат. %, что может быть объяснено диффузией мышьяка из оксидного слоя. При этом весь оставшийся мышьяк As0 оказывается химически несвязанным с атомами галлия или кислорода. Таким образом, было установлено, что облучение естественного оксида GaAs малой дозой (Q ~ 1014 см–2) ионов Ar+ практически полностью (на 90 ат. %) преобразует его в Ga2O3, в котором в междоузлиях находится около 10 ат. % элементарного мышьяка. Предложенная в работе [12] качественная модель процесса модификации оксида включала разрыв химических связей ионами Ar+ и диффузию атомов As0 из оксидного слоя по радиационным вакансиям.

Таблица 1.  

Относительные концентрации Ga, As, As0, O, Ga2O3 и As2O3 и отношение концентраций Ga/As в GaAs и его естественном оксиде, облученном ионами Ar+ c энергией Ei = 2500 эВ и флуенсом Q = 1014 см–2 (GaAs-ox). Толщина зондируемого слоя ~1 нм

Образцы Содержание, ат. % Ga/As
Ga As As0 O Ga2O3 As2O3
GaAs 55 45 0 0 0    0 1.2
GaAs-ox 35 0 12 53 88 ~0 2.9

РУЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Очевидно, исчезновение мышьяка из слоя слабо облученного естественного оксида происходит в диффузионном процессе. Основным механизмом диффузии атомов в твердом теле при относительно низких температурах (T < 900°C), как известно [15, 16], является вакансионный механизм. Поэтому анализ диффузионных процессов в слое естественного оксида GaAs, состоящего после облучения ионами Ar+ преимущественно из оксида галлия Ga2O3, начнем с этого механизма. Коэффициент диффузии D с учетом радиационных вакансий в этом случае имеет вид [16]:

(1)
$D = {{D}_{0}}{\text{exp}}\left( {{{{{E}_{{\text{m}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{\text{m}}}}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right)\left( {{{C}_{{{\text{eq}}}}} + {{C}_{{{\text{rad}}}}}} \right),$
где D0 – коэффициент, не зависящий от температуры, характеризующий материал и вычисляемый из первых принципов [16]; Em – энергия активации миграции атома по вакансиям, Ceq ~ exp(–Ef  /kT) – равновесная концентрация вакансий; Ef – энергия формирования вакансии; k – постоянная Больцмана; T – температура; Crad – концентрация радиационных вакансий, отнесенная к атомной плотности материала.

Особенностью вакансионного механизма в оксиде, по нашему мнению, является невозможность миграции атомов As по вакансиям As и Ga, которые для атомов мышьяка, очевидно, являются ловушками: попадая в эти вакансии, мышьяк с высокой вероятностью химически связывается с кислородом и прекращает миграцию. Вакансионная миграция As в оксиде, предположительно, возможна только по кислородным вакансиям, составляющим ~60% всех вакансий. Общую концентрацию вакансий оценивали с помощью программы TRIM [17]. На рис. 2 показано расчетное распределение по глубине (профиль) плотности вакансий или пар точечных дефектов “вакансия – междоузельный атом”, образованных облучением пластины GaAs со слоем Ga2O3 толщиной 2 нм ионами Ar+ c энергией Ei = 2500 эВ и дозой Q = = 1014 см–2. Максимум распределения находится в пределах оксидного слоя. Однако полная ширина профиля (~6 нм) превышает толщину этого слоя и захватывает объемные слои GaAs. Из чего можно сделать вывод, что диффузия атомов по вакансиям возможна как к поверхности, так и вглубь объема образца.

Рис. 2.

Распределение вакансий, образованных ионами аргона с энергией Ei = 2500 эВ и флуенсом Q = 3 × × 1014 см–2 в GaAs, покрытым слоем Ga2O3 толщиной 2 нм.

При интересующей нас дозе облучения Q = = 1014 см–2 усредненная плотность вакансий в оксидном слое составляет Crad = 1.1 × 1022 см3, что на порядки превышает равновесную концентрацию вакансий Ceq, которой, в таком случае, можно пренебречь. Значений энергии активации миграции As по вакансиям в Ga2O3 в литературе не обнаружено. Значение энергии активации атома в Ga2O3 должно быть не меньше, чем в GaAs, поскольку химическая (ковалентная) связь атомов в оксиде более полярная и должна быть сильнее. Поэтому для оценки максимально возможного значения энергии активации миграции As было использовано усредненное значение энергии активации Em ~ 0.9 эВ по вакансиям в GaAs [18, 19]. С использованием этого значения были получены дозовые зависимости коэффициента и длины диффузии As за 10 и 60 мин при реализации вакансионного механизма (рис. 3 и 4, кривые 1). Видно, что при флуенсе Q = 1014 см–2 коэффициент диффузии DAs ~ 0.7 × 10–18 см2/с, а диффузионная длина за 10 мин не превышает L ~ 0.6 нм. Таким образом, расчеты показали, что по вакансионному механизму мышьяк может покинуть оксидный слой (2.0–2.5 нм) не за десятки мин, а за часы, что противоречит результатам эксперимента.

Рис. 3.

Зависимость коэффициента диффузии As в Ga2O3 от дозы ионного облучения по вакансионному (1) и междоузельному (2) механизмам.

Рис. 4.

Зависимость диффузионной длины As в Ga2O3 от дозы ионного облучения по вакансионному (1) и междоузельному (2) механизмам за 10 мин (а) и 1 ч (б).

Поскольку только вакансионным механизмом не удается объяснить исчезновение мышьяка из слоя естественного оксида, рассмотрим возможный альтернативный междоузельный механизм диффузии As в Ga2O3. В общем случае этот механизм является энергетически более выгодным из-за меньшей энергии активации. Однако в GaAs такая междоузельная диффузия не может играть существенной роли при невысоких температурах из-за кристаллической структуры GaAs с плотной упаковкой атомов в условиях, когда размеры атомов сравнимы с межатомными расстояниями [16]. Однако в Ga2O3 существуют направления, в которых возможна междоузельная диффузия не только кислорода, но и мышьяка [16]. В условиях высокой концентрации радиационных вакансий более вероятным представляется не чистый междоузельный механизм диффузии, а механизм Франка–Турнбулла [20], являющийся комбинацией междоузельного и вакансионного механизмов. В таком случае коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле:

(2)
$D = {{D}_{0}}{\text{exp}}\left( {{{{{E}_{{{\text{m}}1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{{\text{m}}1}}}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right) + {{D}_{0}}{\text{exp}}\left( {{{{{E}_{{\text{m}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{\text{m}}}}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right){{C}_{{{\text{rad}}~}}},$
где Em1 – энергия активации миграции атома по междоузлиям, необходимая для преодоления междоузельного потенциального барьера. Эта энергия меньше энергии Em, соответствующей прохождению барьера из узла решетки в соседнюю вакансию. На рис. 5 приведены схемы, иллюстрирующие положение диффундирующего атома и междоузельного потенциального барьера (рис. 5а), а также диффузии атома по механизму Франка–Турнбула (рис. 5б). Коэффициент диффузии As0 по междоузлиям в Ga2O3 или соответствующую энергию активации Em1 найти в литературе не удалось. Поэтому было использовано значение энергии Em1 ~ 0.83 эВ [21] для междоузельной диффузии атома кислорода в аморфном Ga2O3 в предположении, что междоузельные потенциальные барьеры для кислорода и мышьяка примерно одинаковы. Выбранное значение подтверждается данными работы [22], в которой, в частности, была определена энергия активации (Em1 ~ 0.8 эВ) диффузии атома кислорода в Ga2O3, радиационно-поврежденном плотным потоком γ-квантов. При повышении дозы облучения и увеличении концентрации дефектов авторы работы [22] обнаружили понижение энергии активации (Em1 ~ 0.77 эВ). Согласно формуле (2), оценка коэффициента междоузельной диффузии As0 в Ga2O3 при комнатной температуре и энергии активации Em1 ~ 0.83 эВ составляет DAs ~ 1.3 × × 10–16 см2/с, а диффузионная длина за 10 мин достигает L = 9 нм, то есть превышает толщину оксидного слоя. Коэффициент и длина диффузии атомов мышьяка за 10 и 60 мин при реализации междоузельного механизма показаны на рис. 3 и 4 (кривые 2) соответственно. Близкие параметры характеризуют и диффузию мышьяка в оксиде As2O3, составляющем значительную часть исходного естественного оксида до облучения. Однако, как было обнаружено в работе [12], под действием облучения ионами аргона эта химическая фаза почти полностью распадается на атомы мышьяка и кислорода. Следует отметить, что атомы кислорода диффундируют с не менее высокой скоростью. Поскольку полученная диффузионная длина превышает известную толщину слоя оксидной пленки (2.0–2.5 нм), рассмотренная диффузионная модель объясняет быстрое исчезновение мышьяка из облученного оксидного слоя. При увеличении дозы облучения пропорционально увеличивается концентрация вакансий и растет вклад вакансионного механизма. При флуенсе Q = 1015 см–2 и выше вакансионный механизм обеспечивает диффузионную длину L ~ 2.5 нм и более, которой также оказывается достаточно для удаления элементарного мышьяка из оксидного слоя.

Рис. 5.

а – Схематическое изображение междоузельного потенциального барьера кристалла, преодолеваемого атомом при миграции из одного междоузельного положения в другое. Высота барьера Em соответствует энергии активации миграции атомов. б – Схематическое изображение диффузии атома примеси согласно механизму Франка–Турнбула.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненный анализ диффузионных процессов позволил объяснить исчезновение элементарного мышьяка из слоя естественного оксида GaAs, облученного ионами Ar+, и превращение этого слоя в слой широкозонного полупроводника Ga2O3. Было показано, что удаление элементарного мышьяка из слоя естественного оксида происходит преимущественно по механизму междоузельной диффузии, высокая скорость которой по сравнению с вакансионной диффузией особенно заметна при комнатной температуре и относительно небольших дозах облучения (Q < < 1015 см–2). Высокая эффективность междоузельной диффузии может влиять и на динамику окисления поверхности GaAs, поскольку этот процесс, как известно, сопровождается образованием элементарного мышьяка.

Список литературы

  1. Pearton S.J., Yang J., Cary P.H., Ren F., Kim J., Tadjer M.J., Mastro M.A. // Appl. Phys. Rev. 2018. V. 5. P. 011301. https://doi.org./10.1063/1.5006941

  2. Baca A.G., Ashby C.I.H. Fabrication of GaAs devices. London, United Kingdom: IET., 2005. https://doi.org./1049/PBEP006E

  3. Schwartz G.P., Gualtieri G.J., Kammlott G.W., Schwartz B. // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 1737. https://doi.org./10.1149/1.2128789

  4. Contour J.P., Massies J., Saletes A. // Jpn. J. Appl. Phys. 1985. V. 24 P. L563. https://doi.org./10.1143/JJAP.27.L167

  5. Ishikawa T., Ikoma H. // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V. 31. P. 3981.

  6. Hollinger G., Skheyta-Kabbani R., Gendry M. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 11159. https://doi.org./10.1103/physrevb.49.11159

  7. Surdu-Bob C.C., Saied S.O., Sullivan J.L. // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 183. P. 126. https://doi.org./10.1016/S0169-4332(01)00583-9

  8. Vilar M.R., Beghdadi J.E., Debontridder F., Artzi R., Naaman R., Ferraria A.M., Botelho do Rego A.M. // Surf. Interface Anal. 2005. V. 37. P. 673. https://doi.org./10.1002/SIA.2062

  9. Feng L., Zhang L., Liu H., Gao X., Miao Zh., Wang L., Niu S., Cheng C. // Proc. SPIE. 2013. V. 8912. P. 89120N. https://doi.org./10.1117/12.2033679

  10. Mikoushkin V.M., Bryzgalov V.V., Makarevskaya E.A. et al. // Semiconductors. 2018. V. 52. P. 2057. https://doi.org./10.1016/j.surfcoat.2018.03.004

  11. Mikoushkin V.M., Solonitsyna A.P., Makarevskaya E.A., Novikov D.A. // Semiconductors. 2019. V. 53. P. 1918. https://doi.org./10.1134/S1063782619140124

  12. Mikoushkin V.M., Brysgalov V.V., Makarevskaya E.A., Solonitsyna A.P., Marchenko D.E. // Surf. Coat. Technol. 2018. V. 344. P. 149. https://doi.org./10.1016/j.surcoat10.1016.2018.03.004

  13. Fedoseenko S.I., Vyalikh D.V., Iossifov I.E., Follath R., Gorovikov S.A., Püttner R., Schmidt J.S., Molodtsov S.L., Adamchuk V.K., Gudat W., Kaindl G. // Nucl. Instr. Meth. A. 2003. V. 505. P. 718. https://doi.org./10.1007/s00339-008-4916-1

  14. Briggs D., Seah M.P. Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. N.Y.: John Wiley & Sons, 1983.

  15. Mehrer H. // Diffusion in solids. Springer Science & Business Media, 2007. P. 654. https://doi.org./10.1007/978-3-540-71488-0

  16. Shaw D. // Atomic diffusion in semiconductors. London and N.Y.: Plenum Press, 1973. P. 607. https://doi.org./10.1007/978-1-4615-8636-4

  17. Ziegler J.F., Manoyan J.M. // Nucl. Instum. Methods. 1988. V. 35. P. 215. https://doi.org./10.1016/0168-583X(88)90273-X

  18. Rim A., Beserman R. // J. App. Phys. 1993. V. 74. P. 897. https://doi.org./10.1063/1.354884

  19. Wager J.F. // J. Appl. Phys. 1991. V. 69. P. 3022. https://doi.org./10.1063/1.348589

  20. Stark J.P. Solid State Diffusion. Malabar, FL: Krieger Publishing, 1983.

  21. Heiden A., Bornhofft M., Mayer J., Martin M. // PCCP. 2019. V. 21. P. 4268. https://doi.org./10.1039/c8cp06439c

  22. Bobyl A.V., Konnikov S.G., Ustinov V.M. et al. // Semiconductors. 2012. V. 52. P. 814. https://doi.org./10.1134/S1063782612060085

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал