Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 2, стр. 57-62

ВВЕДЕНИЕ

Аморфные оксиды переходных металлов привлекают интерес исследователей из-за широкого разнообразия магнитных и электрических свойств, обусловленных кооперативными эффектами зарядового и спинового упорядочения. Среди них особо выделяются наночастицы Ni–Cr-шпинели, оксиды никеля и хрома с антиферромагнитным упорядочением, которые могут быть использованы при производстве сенсоров, электролизеров, запоминающих устройств, катализаторов и др. Эффективным инструментом для получения наночастиц оксидов никеля и хрома является плазма дугового разряда, лазерная абляция и самораспространяющийся высокотемпературный синтез [1–7]. Управление их физико-химическими свойствами в результате физического и химического воздействий на наноструктурированные материалы может быть реализовано при использовании низкотемпературной плазмы в контакте с водной средой [8–12]. В результате совместного протекания физических и химических процессов в такой плазме удается получить новые наноструктуры, ближний порядок и свойства которых определяются динамикой развития и параметрами электрического разряда [12–14].

Целью настоящей работы является изучение влияния параметров импульсного подводного разряда на химический состав и валентные состояния ионов Ni и Cr в формируемых оксидах и гидроксидах при распылении нихромовых электродов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез наноструктур осуществляли при действии низкотемпературной плазмы электрического разряда в дистиллированной воде. Плазма возникала внутри газового пузыря, образующегося в дистиллированной воде при возбуждении электрического разряда между двумя нихромовыми электродами диаметром 1 мм, находящимися на расстоянии 1.5 мм друг от друга. Разность потенциалов между электродами варьировали от 0.5 до 1.5 кВ, а силу тока – в пределах от 0.25 до 0.80 А. Спектры оптического излучения разрядов регистрировали с использованием волоконно-оптического спектрометра AvaSpec ULS3648 (Avantes BV, Нидерланды) в диапазоне 200–900 нм с разрешением 0.3 нм. Временны́е зависимости интенсивности линий излучения Ni (341 нм) и Cr (520 нм) регистрировали в режиме записи относительной интенсивности излучения отдельной линии от времени. Динамику развития импульсного разряда регистрировали фотокамерой и визуализировали на экране компьютера. Образовавшийся после действия плазмы раствор с осадком из синтезированных структур после центрифугирования и фильтрации осадка высушивали при 150°С в течение 2 ч, после чего проводили рентгенофазовый анализ с использованием порошкового дифрактометра D2 PHASER (CuK_α, Bruker) в диапазоне 2θ = 5°–60°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты визуализации динамики развития подводной плазмы представлены на рис. 1. Видно, что при подаче высокого напряжения на электроды в процессе электролиза начинается процесс газовыделения на электродах. В местах высокой плотности тока (на концах электродов) в результате нагрева образуются парогазовые пузырьки. При достижении критических параметров, определяемых напряжением пробоя и размером газового пузыря, происходит пробой парогазового пузыря и возникает зона плазмы. Зона плазмы может перемещаться по всей длине электродов, но во время этого процесса может возникать до 3 плазменных каналов (рис. 1ж, 1з). Процесс развития подводного импульсного разряда сопровождается изменением его энергетических характеристик (табл. 1).

Рис. 1.

Динамика развития подводного импульсного разряда; а – момент включения; б – электролиз и перегрев воды; в, г, д, е – начальная стадия разряда; ж, з, и, к – активная стадия разряда; л – прекращение разрядного импульса; м – схлопывание парогазового пузыря. Цифрами обозначены анод (1) и катод (2).

Из табл. 1 видно, что пробой жидкости вызывает резкое увеличение амплитуды напряжений и силы тока. Сила тока разряда увеличивается в три раза, напряжение – в 1.5 раза. Средняя частота импульсов составляет 4–6 Гц, длительность одного разрядного импульса около 1.5 мс. Коэффициент заполнения D, определяемый периодом импульса, увеличивается с ростом силы тока.

Действие плазмы в зоне контакта с электродом вызывает его распыление. Об этом свидетельствуют данные убыли массы электродов (табл. 2). Как видно из данных табл. 2, увеличение силы тока плазмы не оказывает существенного влияния на скорость распыления катода, но заметно влияет на скорость распыления анода. Это объясняется не только действием плазмы, но и протеканием электрохимических процессов на поверхности электрода, а также изменением эмиссионных характеристик подводной плазмы (рис. 2).

Рис. 2.

Спектры излучения подводных импульсных разрядов с нихромовыми электродами при силе тока 0.25 (а), 0.50 (б) и 0.80 А (в).

В спектре присутствуют полосы OH радикалов, линии бальмеровской серии водорода (H_α (656 нм), H_β (486 нм), H_γ (434 нм)) и линии кислорода (при 777.0 и 844.5 нм), характерные для всех плазменно-растворных систем. Следует отметить, что интенсивности полос OH-, линий H_β, H_γ и кислорода возрастают с увеличением силы тока плазмы. Иная тенденция зарегистрирована для линий H_α, что свидетельствует о другом механизме возбуждения [15].

В эмиссионных спектрах также присутствуют линии, относящиеся к атомам Ni и Cr. Наличие в спектре линий Mn, Fe и полос FeO свидетельствует о присутствии примесей в сплаве. Появление в спектрах эмиссионных полос оксида железа указывает на протекание процессов хемилюминесценции между распыленными атомами железа и атомами кислорода в реакционной зоне плазмы [16]. Из рис. 2 видно, что интенсивность изучения линий никеля ниже, чем линий хрома, что может быть связано с тем, что излучательные переходы атомов хрома обусловлены переходами в основное состояние. В то же время для никеля в области длин волн 340–360 нм характерны излучательные переходы из возбужденного состояния атома в низколежащее неосновное состояние [17, 18]. Следовательно, в подводной плазме заселенность низкоэнергетических уровней атомов никеля ниже, чем, для атомов хрома, у которых электроны локализованы преимущественно на основном уровне.

Это находится в соответствии с временны́ми зависимостями интенсивности линий, соответствующих переходам 3f ⁰–3d для атома никеля Ni переходам z⁵p⁰–a⁵s₂ для атомов Cr (рис. 3). Из рис. 3 отчетливо видно, что появление линий никеля и хрома в спектрах плазмы происходит не одновременно. Более того, некоторое уширение линий на зависимостях интенсивности от времени свидетельствует о суперпозиции нескольких разрядов, следующих друг за другом через короткий промежуток времени.

Рис. 3.

Временны́е зависимости интенсивностей линий Cr λ = 520 нм (а) и Ni λ = 341 нм (б) при силе тока 0.25 А.

Обнаруженные особенности развития плазменного разряда обеспечивают специфический состав и структуру оксидов никеля и хрома. Это проявляется на результатах рентгенофазового анализа синтезированных порошков (рис. 4). Из рис. 4 видно, что при силе тока 0.25 А формируются частицы, представляющие смеси оксидов NiO, Ni₂O₃, Cr₂O₃ и CrO₃. При увеличении силы тока до 0.80 А на рентгенограммах присутствуют рефлексы, относящиеся не только к вышеперечисленным оксидам, но и к слоистым двойным гидроксидам [19, 20]. Это соответствует и данным табл. 2, согласно которым, из-за малого времени контакта распыленного металла с зоной плазмы скорость распыления материалов электродов обеспечивает условия формирования слоистых двойных гидроксидов из гидроксидов металлов. Следовательно, состав синтезированных оксидов и валентное состояние ионов никеля и хрома определяется силой тока разряда, которая лимитирует динамику физико-химических процессов в плазме. В результате совместного протекания таких процессов формируются наноструктуры со специфическим ближним порядком в расположении ионов кислорода и металла, что является одной из причин проявлений каталитических свойств синтезируемых оксидов.

Рис. 4.

Рентгенограммы порошков, полученных при силе тока плазмы 0.25 (а), 0.50 (б) и 0.80 А (в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Низкотемпературная плазма в контакте с жидкостью является перспективным инструментом для синтеза новых наноструктур и нанокомпозитов. Скорость формирования и фазовый состав наноструктур определяются параметрами подводного импульсного разряда. С ростом силы тока разряда количество разрядов и их продолжительность увеличиваются, что влияет на скорость распыления электродов и динамику перемещения зоны плазмы вдоль поверхности электродов. Процесс распыления электродов сопровождается уменьшением массы электродов и изменением эмиссионных характеристик подводной плазмы. Это коррелирует с изменением фазового состава получаемых порошков и указывает на возможности получения нанооксидов никеля и хрома со следующим электронным состоянием ионов Ni²⁺⁽³⁺⁾ и Cr³⁺⁽⁶⁺⁾. Следовательно, в результате изменения параметров подводной плазмы можно управлять составом и свойствами синтезируемых структур.