Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 2, стр. 49-56

ВВЕДЕНИЕ

Основными технологическими функциями буровых растворов являются промывка забоя и ствола скважин от шлама, а также охлаждение бурового инструмента. Кроме этого, буровые растворы должны выполнять специфические функции, такие как предотвращение обвалообразований, водо-, газо- нефтепроявлений и поглощений в скважинах. По ряду причин буровые растворы на глинистой основе не всегда эффективны [1]. Поэтому для сложных скважин разработаны специальные полимер-содержащие буровые растворы, в которых для снижения фильтрационной вязкости применяют реагенты-стабилизаторы, в частности, на основе акриловых полимеров и биополимеров [1, 2].

Получение гелей для буровых жидкостей основано на обработке растворов полимерных реагентов с реакционноспособными карбоксильными группами реагентами-сшивателями (кросс-агентами). Наиболее доступными и дешевыми являются вязкоупругие смеси на основе полиакриламида и других водорастворимых эфиров целлюлозы с добавками солей поливалентных металлов (алюминия, железа) [3, 4].

Эффективность применения композиций на основе щелочных силикатно-полимерных гелей при выравнивании профиля приемистости нагнетательных скважин в Западной Сибири была показана исследованиями и промысловыми работами [5]. В настоящее время разработаны и широко апробированы силикатно-полимерные гели, имеющие достаточно длительное время начала гелеобразования и относительно высокую прочность, чтобы выдерживать значительные градиенты давления [6, 7]. Также разработаны сухие смеси для приготовления экологически чистых буровых растворов на основе биополимеров, и являющихся технологически более удобными.

При бурении на площадях Оренбургского газоконденсатного месторождения (ОНГКМ) в поисково-разведочных и добывающих горизонтальных скважинах в качестве буферных жидкостей применяют специальные полимер-коллоидные буровые растворы (ПКБР) на основе сухих смесей биополимера марки К. К. “Робус” (ТУ 9172-003-35944370-01). Более чем трехлетний опыт применения ПКБР на ОНГКМ и других месторождениях Российской Федерации позволяют констатировать: ПКБР эффективны для вскрытия продуктивных отложений и использования для капитального и профилактического ремонта скважин [7]. ПКБР позволяет многократно снизить затраты при приготовлении буровых растворов, снизить нагрузки на снабженческие службы нефтяных и газовых компаний, уменьшить транспортные расходы и т.д. Биополимер изготавливают из сырья естественного происхождения, который не оказывает токсического действия на организм людей. Следует отметить также, что использование таких смесей для приготовления буровых растворов позволяет получить более высокие дебиты отдачи пластов. Технические характеристики ПКБР, разработанного на основе биополимера марки К. К. “Робус” применяемого на ОНГКМ, в сравнении с глинистым буровым раствором приведены в табл. 1 (по данным [7]).

Эффективность применения ПКБР в качестве водоизолирующего способа основана на изменении смачиваемости непосредственно в проницаемой зоне пласта, которое обеспечено полимерной природой основного компонента бурового раствора. Однако применение ПКБР, в отличие от глинистых растворов, значительно изменяет поровое пространство породы непосредственно в извлекаемом керне и околоскважинной зоне. В работе [8] было показано, что применение ПКБР изменяет смачиваемость и таким образом влияет на коллекторские свойства породы. Для этого авторами были разработаны и применены оригинальные методики определения избирательной смачиваемости и проведены лабораторные исследования на кернах. Авторами были изучены породы ОНГКМ и сопоставлены данные для пород, извлеченных из скважин, пробуренных с использованием полимер-коллоидного и глинистого буровых растворов. Избирательную смачиваемость определяли на основе традиционной методики измерения угла смачивания (метод лежащей капли), образованного на поверхности образца в системе вода–углеводородная жидкость, модифицированной с помощью современной цифровой техники. Для этого использовали цифровой микроскоп и программу измерения углов смачивания по изображениям капель [9]. С помощью микроскопа наблюдали формирование капель в специальной камере и измеряли углы смачиваемости гексана на поверхности водонасыщенных образцов пород в водной среде и смачиваемости водой насыщенных гексаном образцов пород в среде гексана на большом количестве образцов по схеме, приведенной на рис. 1.

Рис. 1.

Схема определения избирательной смачиваемости образцов в различных средах и различными жидкостями.

На основе результатов измерения краевых углов смачивания θ_Г–В/θ_В–Г рассчитывали параметр относительной (преимущественной) смачиваемости по отношению к углеводородам. Если в результате оценки было получено, что этот параметр <1, то порода в относительно гидрофобная. Если параметр >1, тогда порода относительно гидрофильная [10]. На основе полученных результатов по смачиваемости образцов, полученных бурением с использованием ПКБР, а также измерений пор методами электронной микроскопии авторами было установлено, что воздействие ПКБР на образцы керна приводит к значительным изменениям поверхностных свойств пород карбонатных нефтегазоматеринских отложений при бурении скважин на ОНГКМ. Оценка относительной (преимущественной) смачиваемости θ_Г–В/θ_В–Г на основе сопоставлений коэффициентов защемленной в порах газонасыщенности К_гз с отношением диаметров пор и каналов d_пор/d_кан показала, что в действительности породы западной и восточной частей ОНГКМ являются более смачиваемыми углеводородами, чем водой. Схожую характеристику по смачиваемости имеют породы центральной части месторождения по данным изучения керна, отобранного с применением глинистого бурового раствора, не меняющего поверхностные свойства образцов. Таким образом, авторы работы [8], с учетом большого количества (более 3000) петрофизических измерений, выполненных на этих же образах, и сравнительного анализа, пришли к выводу, что воздействие полимеров искажает поверхностные свойства и данные геофизических исследований скважин с небольшим радиусом исследования.

Анализ смачиваемости отмытых (экстрагированных) образцов керна показал, что изменения поверхностных свойств и, следовательно, проницаемости пород при применении ПКБР необходимо учитывать при последующих петрофизических измерениях для различных типов пород.

Установленные эффекты воздействия на породы требуют детального изучения изменения порового пространства. В связи с этим в настоящей работе с использованием методов растровой электронной микроскопии (РЭМ) были исследованы карбонатные породы из горизонтальной скважины ОНГКМ, пробуренные с применением ПКБР.

МЕТОДИКА

Исследование кернов проводили по стандартным методикам, применяемым в РЭМ, а также методами изучения порового пространства [11–16]. Для этого из выбуренных кернов откалывали небольшой образец размерами до 2 см. Поверхность скола исследовали в стандартном режиме (вторичные электроны) с помощью растрового электронного микроскопа SUPRA 50 VP (фирмы Carl Zeiss) с разрешением 1.0 нм. Также проводили анализ поверхности скола путем подбора относительно горизонтального расположения исследуемой поверхности с применением энергодисперсионного спектрометра INCA Energy (фирма Oxford Instruments). Для устранения зарядки образцы покрывали золотом по стандартной методике ионного напыления.

Поровое пространство изучали методом катодолюминесценции. Для этого образцы пропитывали люминесцентными веществами, а наблюдение порового пространства осуществляли в режиме катодолюминесценции [13]. Суть методики исследования порового пространства заключается в следующем. Из керна приготавливают пришлифованные образы пород, поровое пространство которых предварительно полностью насыщено люминесцирующим под электронным пучком органическим люминофором. Получаемые бинарные изображения сечений пустот на поверхности образца породы высвечиваются белыми участками на черном фоне и легко распознаются анализатором изображения для обсчета с помощью специальных программ. Метод позволяет анализировать структуру порового пространства на основе сеточного модельного представления, и определять усредненные размерные параметры ячейки пора–канал. Для этого применяют специально разработанные программы [17] В качестве основных размерных характеристик рассчитывают средний диаметр поры, усредненное количество каналов, выходящих из поры, их средний диаметр.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящей работе были проанализированы результаты исследования методом РЭМ керна, относящегося к нижнепермским отложениям восточной частей ОНГКМ. Керн был отобран из горизонтальной скважины № 10 056, пробуренной с применением ПКБР. Породы в изученном интервале глубины залегания представлены преимущественно карбонатными соединениями, известняками, которые имеют смешанное пустотное пространство: порово-трещинное, порово-каверновое, что связано не только с интенсивностью проявления тектонической напряженности и разрядки на площади месторождения, но и прошедшими катагенетическими преобразованиями. Образцы в виде сколов, приготовленных из извлеченных кернов, были детально исследованы методом РЭМ. На основании полученных данных был проведен сравнительный анализ по усредненным параметрам размеров пор, а также выполнен морфологический анализ изображений, полученных с помощью вторичных электронов. В изученных карбонатных породах, преобладают известняки, в которых прошли интенсивные вторичные процессы, с образованием относительно крупных пор и формированием вторичных кристаллов кальцита в фильтрующих поровых каналах. Вторичные преобразования инициировали процессы развития очаговой пористости, связанной с преобразованием карбонатной матрицы на этапе катагенеза и, соответственно, выделения в поровое пространство высокомолекулярных компонентов матричной нефти [18, 19]. В качестве примера анализа строения методом РЭМ, приведены данные исследования известняка из скважины № 10 056 (2-й ствол), отобранного с глубины в интервале 2040–2043 м, в отложениях артинского яруса (нижнего отдела пермской системы). Показанное строение типично для всех изученных пород (рис. 2).

Рис. 2.

Пример строения перекристаллизованного известняка, взятого из скважины № 10 056 ОНГКМ на глубине 2040–2043 м. В центральной части изображения (1) сгусток (“капля”) коллоидного органического вещества.

Согласно исследованиям методом РЭМ, порода представляет собой кальцитовую кристаллическую матрицу с кристаллами размером преимущественно 1–7 мкм, поровое пространство в которой в процессе катагенеза под влиянием повышенных температур, давлений и подземных вод претерпело определенные морфологические изменения. В породах прошли вторичные преобразования, связанные с изменением фазового состояния самой карбонатной матрицы (процессы преобразования карбонатно-органического полимерного вещества [20]). Об этом свидетельствует наличие крупных пористых очагов с поровыми каналами, инкрустированных вторичным кальцитом. В пористых очагах были обнаружены артефакты, связанные с воздействием бурового раствора, заключающиеся в том, что зерна в поровых каналах со стороны порового пространства местами покрыты полимерной пленкой-оболочкой, а открытые фильтрующие поровые каналы частично перекрыты полимерной пленкой, образованной компонентами ПКБР (рис. 3). В крупных поровых каналах поверхность пор покрыта полимерной пленкой ПКБР, что хорошо видно на аутигенных, вновь образованных, кристаллах кальцита (рис. 4).

Рис. 3.

Строение известняка. Полимерная пленка покрывающие первичные зерна кальцита в поровом пространстве известняка (нефтенасыщенный пласт).

Рис. 4.

Полимерные пленки, обволакивающие вторичные кристаллы кальцита, взятого из скважины № 10 056 ОНГКМ на глубине 2040–2043 м.

Наличие полимерной пленки от ПКБР было подтверждено исследованиями с использованием микрозонда. В табл. 2 приведены результаты элементного анализа зерна кальцита покрытого полимерной пленкой.

Из приведенных данных рентгеновского энергодисперсионного анализа следует, что кристаллы кальцита покрыты тонкой пленкой, с относительно высоким значением содержания углерода (61.187%), не характерное для кальцита, в котором соотношении химических элементов составляет Са = 40 вес. %, С = 12 вес. % и О = 48 вес. %. Наличие других элементов отображает влияние кальцитовой подложки и пластовых жидкостей в поровом пространстве породы.

Исследования методом РЭМ показали наличие полимерного слоя и на поверхности вторичного доломита, повсеместно встречающегося в известняках. Было установлено, что в отличие от адсорбированных углеводородных слоев, образующихся при контакте зерен с нефтью, полимерные пленки, формирующиеся в поровом пространстве в результате воздействия ПКБР, не имеют прочной химической связи с поверхностью карбонатных зерен, о чем свидетельствует наличие пустых оболочек с характерной кристаллографической формой [21]. Образование таких оболочек связано с формированием полимерной пленки на вторичных карбонатных кристаллах со стороны контакта с полимерными компонентами бурового раствора в поровом пространстве и их отслаивания в процессе приготовления скола образца. При приготовлении образца (скола) для РЭМ полимерные слои в виде пустотелых оболочек, сохраняющих кристаллографическую форму минералов, на которых они сформировались, остаются на исследуемой поверхности образца, а минеральные зерна, иногда переносятся на сколотую часть образца. Такие артефакты позволяют по кристаллографической форме исходного зерна определять принадлежность полимерной оболочки к минералу, на котором сформировалась пленка (рис. 5). Совершенно очевидно, что формирование полимерных слоев и пленок в поровом пространстве пород при бурении с применением ПКБР не только изменяет поверхностные свойства породы, но и изменяет само поровое пространство.

Рис. 5.

Строение известняка, взятого из скважины № 10 056 ОНГКМ на глубине 2040–2043 м. Видны сохранившиеся после растворения зерен кальцита полимерные оболочки.

Для оценки этого фактора методом катодолюминесценции изучено поровое пространство породы. Исследование показало изменение характера кривой распределения пор по размерам до и после воздействия ПКБР. Для этого был проведен сравнительный анализ на основе реальных изображений порового пространства породы, пробуренной с использованием ПКБР, и компьютерного моделирования порового пространства этой породы до воздействия ПКБР. Полученные параметры порового пространства были сопоставлены (табл. 3 и рис. 6).

Рис. 6.

Изменение структуры порового пространства в известняке при воздействии ПКБР, полученное методом катодолюминесценции: а – реальное поровое пространство после воздействия ПКБР; б – компьютерная реконструкция до воздействия ПКБР. Увеличение в 500 раз.

Из приведенных данных видно, что средний размер поровых каналов после воздействия ПКБР уменьшился, с 8.06 до 7.56 мкм. Кроме этого, изменилось координационное число поровой системы (т.е. соотношение пор и каналов), оно несколько уменьшилось: с 201 до 191. Это означает, что часть наиболее мелких поровых каналов полностью отключалась от фильтрации. Такие геометрические изменения порового пространства уменьшают проницаемость породы. Морфологический анализ показал, что в поровом пространстве после воздействия ПКБР часть фильтрующих поровых каналов (наиболее мелких) полностью перекрывается полимерными компонентами бурового раствора. Поэтому представляет интерес оценка объема полимерных компонентов от ПКБР в поровом пространстве образца. С учетом этого, были проведены измерения (рис. 7, 8) толщины слоя, покрывающего кристаллы кальцита в поровом пространстве в образцах пород, пробуренных с применением ПКБР. Прямые измерения толщины полимерной пленки по РЭМ-изображениям составили на разных кристаллах 60–200 нм. Это является достаточно малой величиной с точки зрения влияния на проницаемость породы за счет снижения пористости. То есть просветность (поверхностная пористость) фильтрующих поровых каналов, имеющих размеры от 1–200 мкм и средний диаметр 8.06 мкм, и пор со средним размером 147.87 мкм снижается не более чем на 2%. Таким образом, основным фактором снижения проницаемости за счет изменения порового пространства является частичное поперечное перекрытие каналов пленкой, причем ее толщина в этом случае не имеет значения (рис. 3).

Рис. 7.

Детализация фрагментов углеводородной оболочки.

Рис. 8.

Толщина полимерного слоя на зернах кальцита в конкретном месте.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение методами РЭМ пород, пробуренных с применением ПКБР, показало, что полимерные слои в виде пленок могут покрывать первичные и вторичные кристаллы в карбонатных породах, а также перекрывать поровые каналы минимального диапазона фильтрации 1–5 мкм. В крупных порах развитых пористых очагов, пленки покрывают вторичные карбонатные кристаллы, изменяют смачиваемость и таким образом искажают первоначальные петрофизические свойства образцов, что необходимо учитывать при петрофизических исследованиях. Причем, чем более крупные поровые каналы, тем больше масштаб воздействия на смачиваемость. Мелкие поры частично блокируются отслоившимися фрагментами полимерной пленки. Проницаемость снижается за счет заполнения объема порового пространства по мере уменьшения открытой пористости породы.

Сохраненные полимерные пленки-оболочки кристаллов, точно повторяющие кристаллографический облик растворенного минерала, дают возможность при исследовании методами РЭМ по форме идентифицировать их принадлежность к породообразующему минералу. Анализ морфологии таких полимерных пленок-оболочек показывает, что их толщина не постоянна даже в пределах поры и часто связана с размерами кристаллов, на которых она сформировалась. Более мелкие кристаллы покрыты более тонкой оболочкой. Толщина фрагментов полимерных пленок в исследованных породах, измеренная прямым методом по изображениям, полученным с применением вторичных электронов, с тщательным контролем фокусного расстояния растрового микроскопа, составила на разных кристаллах кальцита от 60 до 200 нм.

Таким образом, исследования подтвердили, что воздействие ПКБР приводит к существенным изменениям поверхностных свойств порового пространства и относительно небольшим изменениям геометрии поровых каналов.