Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 2, стр. 33-39

ВВЕДЕНИЕ

В качестве терморегулирующих покрытий класса “солнечный отражатель” космических аппаратов большой интерес представляют диффузно-отражающие покрытия. Для создания покрытий такого типа используют различные материалы [1, 2], обладающие невысокой стойкостью к воздействию факторов космического пространства при длительной эксплуатации (15 лет и более). Под действием различных видов излучения – солнечного, ультрафиолетового (УФ), протонов, электронов – в пигментах этих покрытий происходит деградация кристаллической решетки под действием квантов света и ионизирующего излучения с образованием различных видов дефектов. Такие нарушения структуры приводят к образованию центров окраски, которые уменьшают отражательную способность покрытия во всем спектре – от края фундаментального (собственного) поглощения до 2500 нм – и приводят к увеличению интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения. Наиболее низким коэффициентом α_S = 0.06–0.07 и высокой стабильностью к действию факторов космического пространства обладают кварцевые стекла с напыленными пленками из серебра или алюминия, однако они нетехнологичны при нанесении на радиаторы систем терморегулирования [3].

Одним из перспективных способов решения проблемы создания фото- и радиационно-стойких покрытий может быть использование в качестве пигмента микросфер – полых частиц с высокой удельной поверхностью. В настоящее время уже проведены исследования оптических свойств полых сферических частиц микронных размеров диоксида титана и оксида цинка при воздействии ионизирующих излучений [4–6] и установлено, что полые частицы в меньшей степени подвержены деградации оптических свойств при облучении по сравнению с объемными. Авторы данных исследований предполагают, что это связано с малыми ионизационными потерями энергии при прохождении заряженных частиц сквозь полые частицы по сравнению с прохождением сквозь объемные сплошные частицы.

Оксид алюминия Al₂O₃ может существовать в различных кристаллических формах, таких как гамма-, дельта-, тета- и альфа-фазы. Этот материал универсален, является ярко выраженным диэлектриком, обладает высокими химической стойкостью и тугоплавкостью (T_пл = 2318 К), хорошей прозрачностью в УФ, видимом, инфракрасном (ИК) диапазонах длин волн (0.2–6.0 мкм) [7]. Ширина запрещенной зоны E_g находится в пределах от 5.13 [8] до 7.0 эВ [9]. Существует множество подходов синтезирования полых сфер оксида алюминия таких как шаблонный метод, гидротермальный метод и метод плазменной дуги [10–12]. Обозначим дефекты по номенклатуре Креге–Винка: ' – отрицательный заряд, X – нейтральный заряд, • – положительный заряд, V – вакансия, i – междоузлия. Энергия полос поглощения собственных точечных дефектов в монокристаллах Al₂O₃ имеет следующие значения (в эВ): $V_{{{\text{Al}}}}^{{'''}}$ – 6.91, $V_{{\text{O}}}^{X}$ – 5.63, $V_{{\text{O}}}^{ \bullet }$ – 5.4, 4.8, 4.15, $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }}$ – 3.99, 2.7, ${\text{O}}_{i}^{{''}}$ – 6.87, ${\text{O}}_{i}^{'}$ – 4.40, ${\text{O}}_{{{\text{sp}}}}^{0}$ – 7.40, ${\text{O}}_{{{\text{sp}}}}^{ \bullet }$ – 1.71, ${\text{Al}}_{i}^{{ \bullet \bullet \bullet }}$ – 6.99 [13–21]. Тогда полосы испускания этих дефектов будут, согласно [21], соответствовать (в эВ): $V_{{{\text{Al}}}}^{{'''}}$ – 0.59, $V_{{{\text{Al}}}}^{{''}}$ – 6.34, $V_{{\text{O}}}^{X}$ – 1.87, $V_{{\text{O}}}^{ \bullet }$ – 3.35 и 1.93, $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }}$ – 3.51, ${\text{O}}_{i}^{{''}}$ – 0.63, ${\text{O}}_{i}^{'}$ – 3.10, ${\text{O}}_{{{\text{sp}}}}^{0}$ – 0.11, ${\text{O}}_{{{\text{sp}}}}^{ \bullet }$ – 5.79, ${\text{Al}}_{i}^{{ \bullet \bullet }}$ – 3.98, ${\text{Al}}_{i}^{{ \bullet \bullet \bullet }}$ – 0.51. Энергию образования этих полос оценивали в работе [22]. Центры поглощения в оксиде алюминия, связанные с дефектами катионной и анионной подрешеток, можно определить по соответствующим энергиям (в эВ): 7.4 – ${\text{O}}_{{{\text{sp}}}}^{0},$ 6.99 – ${\text{Al}}_{i}^{{ \bullet \bullet \bullet }},$ 6.91 – $V_{{{\text{Al}}}}^{{'''}},$ 6.87 – ${\text{O}}_{i}^{{''}},$ 6.1 – F-центр (кристаллографический дефект, при котором анионная вакансия в кристаллической решетке занята одним или несколькими неспаренными электронами), 5.4, 4.8 – F ⁺-центр, 5.13 – ${\text{Al}}_{i}^{{ \bullet \bullet }},$ 4.44 – ${\text{O}}_{i}^{'},$ 4.1, 3.98 – ${\text{Al}}_{i}^{ \bullet },$ 3.74 – $V_{{{\text{Al}}}}^{{''}},$ 3.5, 3.2 – $F_{{\text{2}}}^{ + }$-центр или 2.7 – $F_{{\text{2}}}^{{2 + }}$-центр, 1.71 – ${\text{O}}_{{{\text{sp}}}}^{ \bullet }$ [16, 17, 22–28].

Целью настоящей работы было оценить радиационную стойкость микросфер оксида алюминия по сравнению с объемными микрочастицами оксида алюминия. Исследовать влияние флуенса электронов с энергией 30 кэВ в диапазоне (1–7) × × 10¹⁶ см^–2 на концентрацию центров окраски в микросферах оксида алюминия и провести сравнение с результатами для объемных микрочастиц оксида алюминия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объекта исследования использовали микрочастицы оксида алюминия компании Aladdin Chemistry с высокой чистотой 99.9% и синтезированные шаблонным методом полые частицы оксида алюминия (далее – “сферы”) [29]. В качестве шаблона использовали полистирольные шарики, средний размер которых составляет 1 мкм. В процессе синтеза шаблон выгорает, и на выходе получали мучнисто-белый сыпучий порошок [29].

Для изучения фазового состава сплошных и полых частиц оксида алюминия использовали рентгенофазовый анализ, выполненный на приборе Philips X’Pert PRO MRD (V = 40 кВ, I = 40 мА, линия характеристического излучения CuK_α) методом Дебая–Шеррера. Для наблюдения морфологии поверхности исследуемых частиц использовали растровый электронный микроскоп высокого разрешения Helios NanoLab 600i. Методом Брунауэра–Эммета–Теллера измеряли удельную площадь поверхности образцов на анализаторе поверхности, установка ASAP2020MP. Спектры диффузного отражения (ρ_λ) регистрировали в области 250–2500 нм с разрешением 5 нм на воздухе с помощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950, диаметр интегрирующей сферы составлял 150 мм. Для измерения спектров диффузного отражения in situ использовали интегрирующую сферу, расположенную в камере установке, имитирующей факторы космического пространства “Спектр-1” [30]. Разностные спектры диффузного отражения (Δρ) получали путем вычитания из спектров диффузного отражения облученных электронами образцов спектров диффузного отражения необлученных образцов. На имитаторе космического пространства “Спектр-1” проводили облучение исследуемых образцов электронами с энергией 30 кэВ, флуенсом (1, 2, 3, 5, 7) × × 10¹⁶ см^–2, при плотности потока 5 × 10¹¹ см^–2 · с^–1. Давление остаточных газов при облучении электронами составляло 10^–5 Па, температура образцов при облучении была 25°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из изображений, полученных методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) (рис. 1), установлено, что средний размер частиц оксида алюминия составлял 2–4 мкм с удельной площадью поверхности 4.6 ± 1.3 м²/г. Средний размер синтезированных сфер составлял 1–3 мкм, удельная площадь поверхности 20.4 ± 0.8 м²/г. Из анализа полученных рентгенограмм (рис. 2) установлено, что микрочастицы и микросферы Al₂O₃ имеют симметрию кристаллической решетки корунда (пространственная группа R–3c) с параметрами решетки: для частиц а = b = 4.75 ± 0.02 Å, с = = 12.98 ± 0.03 Å; для сфер a = b = 4.76 ± 0.02 Å, c = 12.99 ± 0.04 Å.

Рис. 1.

РЭМ-изображение частиц (а) и сфер (б) оксида алюминия.

Рис. 2.

Рентгенограмма частиц (а) и сфер (б) оксида алюминия.

На спектрах диффузного отражения и частиц, и сфер оксида алюминия (рис. 3) в области 250–350 нм наблюдали резкое локальное уменьшение ρ_λ до 65% от максимального значения. В данной области проявляются отдельные полосы поглощения, которые могут быть связаны с различными типами собственных дефектов. В области спектра 500–1300 нм коэффициент диффузного отражения для частиц оксида алюминия достигает приблизительно 95%, для сфер значение коэффициента отражения ниже и составляет примерно 85%. В УФ- и в видимой областях спектра разница между поглощением частиц и сфер обусловлена различной концентрацией собственных центров поглощения оксида алюминия: F-центров и междоузельных ионов Al_i в различном зарядовом состоянии. В ближней ИК-области спектра ρ_λ проявляются отдельные полосы поглощения, которые обусловлены хемосорбированными газами (СO, CO₂, O₂ и ОН-групп) на поверхности частиц, интенсивность поглощения полых частиц выше, чем у порошков. Во всем спектральном диапазоне отражательная способность частиц оксида алюминия выше по сравнению со сферами Al₂O₃.

Рис. 3.

Спектры диффузного отражения в области 250–2500 нм частиц (1) и сфер (2) оксида алюминия до облучения.

Изменения разностных спектров диффузного отражения частиц и сфер оксида алюминия, полученных при различных значениях флуенса электронов (рис. 4), показали, что с увеличением флуенса электронов наведенное поглощение увеличивается по всему спектру. Наибольшая деградация характерна для частиц Al₂O₃: при минимальном флуенсе в области 3.4 эВ значение Δρ составляет 16.4%. Это значение выше значения Δρ для сфер оксида алюминия на 6.2%. Для обоих типов частиц наибольшее изменение происходит в УФ-области спектра. В области 3.0–3.5 эВ значение Δρ частиц при флуенсе электронов 7 × 10¹⁶ см^–2 на 17% больше по сравнению с Δρ при флуенсе 1 × 10¹⁶ см^–2. Для сфер оксида алюминия изменение, связанное с повышением флуенса электронов, составило примерно 16%. В области 4.2–5.0 эВ на спектре Δρ частиц при флуенсе электронов 7 × × 10¹⁶ см^–2 присутствует интенсивный пик, значение составляет 27.5%. Это связано с появлением полосы поглощения, соответствующей дефекту ${\text{O}}_{i}^{{\text{'}}}$. Для сфер оксида алюминия в данной области пик размыт сильнее.

Рис. 4.

Разностные спектры диффузного отражения частиц (а) и сфер (б) оксида алюминия после облучения электронами энергией 30 кэВ при значениях флуенса 1 (1); 2 (2); 3 (3); 5 (4) и 7 × 10¹⁶ см^–2 (5).

Спектры наведенного поглощения после облучения электронами с энергией 30 кэВ при различных значениях флуенса для частиц и сфер оксида алюминия были разложены на элементарные полосы. Природа полос может быть обусловлена следующими дефектами: 5.13 эВ – ${\text{Al}}_{i}^{{ \bullet \bullet }},$ 4.84 эВ – ${\text{Al}}_{i}^{ \bullet },$ 4.44 эВ – ${\text{O}}_{i}^{'},$ 3.96 эВ – $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }},$ 3.57 эВ – $V_{{{\text{Al}}}}^{'},$ 3.4 эВ – K(V_Al), 3.17 эВ – K(V_Al), 2.79 эВ – K(Al_i), 2.4 эВ – K(V_O), 1.8 эВ – ${\text{O}}_{{{\text{sp}}}}^{ \bullet }.$ Природа полос поглощения на 5.84 и 5.54 эВ не установлена, либо может быть связана с переходами между дефектами с глубокими акцепторными и донорными уровнями. Увеличение радиационной стойкости сфер Al₂O₃ преимущественно обусловлено уменьшением концентрации центров поглощения, связанных с междоузельным кислородом и вакансиями по кислороду.

На рис. 5 представлена зависимость площади полос поглощения для основных дефектов частиц и сфер оксида алюминия от флуенса электронов с энергией 30 кэВ в диапазоне (1–7) × 10¹⁶ см^–2, каждая точка была рассчитана по трем экспериментальным данным. Из рис. 5а следует, что значение площади под полосой, обусловленной центром поглощения ${\text{Al}}_{i}^{ \bullet }$ на сферах оксида алюминия, с повышением флуенса монотонно возрастает. Кривая для частиц оксида алюминия имеет ломаный характер. При флуенсе 2 × 10¹⁶ см^–2 площадь полосы для частиц примерно равна площади полосы дефекта сфер. При флуенсе 3 × × 10¹⁶ см^–2 площадь полосы, соответствующей дефекту ${\text{Al}}_{i}^{ \bullet }$ в частице Al₂O₃ возрастает и становится выше значения площади полосы для сфер.

Рис. 5.

Зависимость площади (S) основных полос дефектов (а) 4.84 эВ – ${\text{Al}}_{i}^{ \bullet },$ (б) 4.44 эВ – ${\text{O}}_{i}^{'},$ (в) 3.96 эВ – $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }},$ (г) 3.57 эВ – $V_{{{\text{Al}}}}^{'}$ от флуенса электронов с энергией 30 кэВ для частиц (1) и сфер (2) оксида алюминия.

Для частиц оксида алюминия (рис. 5б) максимальное значение имеет площадь полосы Δρ, соответствующей дефекту ${\text{O}}_{i}^{'}$ при флуенсе 7 × 10¹⁶ см^–2 и составляет 16.5% · эВ, на 90% больше площади полосы этого дефекта при флуенсе электронов 1 × 10¹⁶ см^–2. Для сфер кривая до значения флуенса 5 × 10¹⁶ см^–2 равномерно возрастает, при 7 × × 10¹⁶ см^–2 присутствует резкий скачок, увеличение составляет примерно 60%.

Площадь полосы дефекта $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }}$ для двух типов частиц плавно возрастает с увеличением флуенса электронов (рис. 5в). Значение площади полосы для сфер при флуенсе 5 × 10¹⁶ см^–2 составляет 6.3 ± 0.1% · эВ. Для частиц при всех значениях флуенса площадь полосы, соответствующей данному дефекту, больше по сравнению с аналогичными полосами для сфер оксида алюминия. При флуенсе электронов 7 × 10¹⁶ см^–2 значение площади полосы, возникшей из-за дефекта $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }},$ для сфер составляет 4.4% · эВ, что меньше по сравнению с площадью полосы для частиц на 21%.

Кривая площади полосы, соответствующей дефекту $V_{{{\text{Al}}}}^{'},$ для сфер имеет меньшие значения при всех значениях флуенса электронов (рис. 5г). При флуенсе 7 × 10¹⁶ см^–2 максимальное значение имеет площадь полосы для частиц 11% · эВ, что на 30% выше соответствующего значения для сфер.

Изменение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения для двух типов частиц (рис. 6) показало, что интегральный коэффициент увеличивается с увеличением флуенса электронов. Наименьшими значениями обладают сферы: различие составляет примерно 19% по сравнению с частицами. Увеличение радиационной стойкости полых частиц оксида алюминия микронного размера по сравнению с радиационной стойкостью объемных частиц оксида алюминия обусловлено малой концентрацией индуцированных дефектов анионной подрешетки ${\text{O}}_{i}^{{''}},$ ${\text{O}}_{i}^{'},$ ${\text{O}}_{i}^{X},$ $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }},$ $V_{{\text{O}}}^{ \bullet },$ $V_{{\text{O}}}^{X}.$

Рис. 6.

Изменение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (Δα_S) от флуенса электронов с энергией 30 кэВ для частиц (1) и сфер (2) оксида алюминия.

Отличие в эволюции радиационных дефектов в сферах от дефектов в частицах оксида алюминия может заключаться в том, что в сферах стоками электронных возбуждений будет являться как внутренняя, так и внешняя поверхность сферы. Взаимодействие междоузельных дефектов и комплексов вакансий обуславливает наличие потока радиационно-индуцированных дефектов на постоянные стоки, а часть дефектов участвует в реакциях рекомбинации. В процессе облучения могут происходить процессы распада кластеров на точечные дефекты.

При облучении электронами с энергией 30 кэВ вероятны процессы образования электронно-дырочных пар (${\text{Al}}_{{{\text{Al}}}}^{ \bullet }$ и ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{'}$ или ${\text{Al}}_{{{\text{Al}}}}^{{ \bullet \bullet }}$ и ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{{''}}$), пространственное разделение которых приводит образованию таких же типов дефектов, как и при упругом взаимодействии. После взаимодействия с регулярными узлами, с дефектами решетки и с ядрами атомов происходит термализация и накопление свободных электронов в объеме на глубине пробега. Также вероятен процесс образования дефектов при действии электронов с энергией, недостаточной для прямого смещения атомов, путем многократной их ионизация и смещения ионов из-за электростатического отталкивания со стороны окружающих их ионов:

При воздействии протонов и электронов на полые частицы оксида алюминия наиболее вероятны процессы образования дефектов по Шоттки в анионной подрешетке [31], когда выбитые из узлов атомы кислорода выходят из объема на внутреннюю поверхность, где, объединяясь в молекулы, остаются внутри объема полой частицы. Образовавшиеся таким образом вакансии по кислороду мигрирует вглубь сферического слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что радиационная стойкость сфер (полых частиц) оксида алюминия к воздействию электронов энергией 30 кэВ при флуенсе (1–7) × 10¹⁶ см^–2 по сравнению с радиационной стойкостью частиц оксида алюминия больше и может достигать 19% при высоких значениях флуенса. Увеличение радиационной стойкости полых частиц оксида алюминия микронного размера по сравнению с радиационной стойкостью объемных частиц оксида алюминия обусловлено малой концентрацией индуцированных дефектов анионной подрешетки ${\text{O}}_{i}^{{''}},$ ${\text{O}}_{i}^{'},$ ${\text{O}}_{i}^{X},$ $V_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }},$ $V_{{\text{O}}}^{ \bullet },$ $V_{{\text{O}}}^{X}.$