Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 2, стр. 40-48

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время ядерная энергетика является одним из самых эффективных источников электроэнергии [1]. С развитием технологического прогресса растет и потребность в увеличении эффективности ядерных реакторов. Так разработка новых ядерных реакторов IV поколения требует использования материалов, обладающих высокими механическими свойствами при повышенных температурах и устойчивостью к радиационному воздействию (при взаимодействии с продуктами ядерных реакций) [2].

Известные в настоящее время аустенитные стали не подходят в качестве новых реакторных материалов вследствие их сильного радиационного распухания, а в случае применения ферритно-мартенситных сталей нерешенными проблемами остаются сопротивление ползучести и охрупчивание при температурах облучения свыше 550°С [3–5]. Поэтому вопрос о разработке новых радиационно-стойких материалов в настоящее время является актуальным для мировых научно-исследовательских лабораторий.

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) на основе однофазного твердого раствора и большого числа основных элементов в эквимолярных или почти эквимолярных отношениях являются перспективным для получения радиационно-стойких материалов для атомной энергетики [6]. К ВЭС относятся сплавы, состоящие из 5 и более элементов с концентрацией от 5 до 30 ат. %. Принято считать, что максимизация конфигурационной энтропии ВЭС способствует формированию однофазного разупорядоченного твердого раствора вместо выпадения сложных интерметаллидных фаз, в результате чего сплав имеет простую структуру с улучшенными свойствами по сравнению с традиционными сплавами [7–9]. Многочисленные исследования показали, что ВЭС обладают высоким пределом упругости, усталостной прочностью, термической и коррозионной стойкостью, сопротивлением ползучести, радиационной стойкостью [7, 10]. Свойства данных сплавов связывают с четырьмя основными особенностями: высокой энтропией, большей деформацией кристаллической решетки по сравнению с традиционными металлами и сплавами, многоэлементным составом и замедленной диффузией [10]. Высокая степень химического беспорядка и искажения решетки в ВЭС увеличивают рассеяние электронов и фононов, что приводит к снижению тепловой и электрической проводимости. Следствием этого являются замедление рассеивания энергии во время каскада столкновений и возрастание длительности теплового всплеска, что увеличивает рекомбинацию между вакансиями и междоузлиями [11–13]. Кроме того, энергии образования и миграции вакансий и междоузельных атомов имеют более широкое распределение по энергиям, что также увеличивает рекомбинацию дефектов [14–16]. Из-за сложности состава примесно-дефектные кластеры, сформированные при взаимодействии точечных дефектов, движутся по хаотичной траектории, в отличие от направленного движения в простых металлах. Это приводит к увеличению числа кластеров междоузлий в области, обогащенной вакансиями, что увеличивают рекомбинацию дефектов [17, 18].

Большинство работ по ВЭС посвящено изучению ГЦК-структурированных многокомпонетных твердых растворов. Поэтому важным для более детального понимания механизмов образования дефектов и радиационной стойкости в ВЭС является изучение ОЦК-структурированных ВЭС, в частности, при облучении ионами гелия. Высокодозовое (более 5 × 10¹⁶ см^–2) низкоэнергетическое облучение ионами гелия приводит к росту сжимающих напряжений за счет образования и накопления радиационных дефектов, в частности гелий-вакансионных кластеров. Имплантация атомов газа и формирование радиационных дефектов (межузельных атомов, вакансий) приводит к изменению параметра решетки и формированию неупорядоченной структуры вблизи поверхности, что вызывает поперечные напряжения в имплантированной области. В результате дальнейшего облучения происходит образование и рост блистеров (дефектов на поверхности материала в виде пузырей), которые создают разрыв в металле, что приводит к изменению поверхностных физико-химических свойств и потере структурной целостности материала, что в конечном итоге ухудшает его характеристики [19, 20].

Целью настоящей работы является исследование структурно-фазового состояния бинарных, тройных и четверных систем концентрированных твердых растворов на основе системы V–Nb–Ta–Ti, облученных низкоэнергетическими ионами гелия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Бинарные, тройные и четверные твердые растворы на основе системы V–Nb–Ta–Ti были изготовлены в Пекинском технологическом институте. Образцы были синтезированы с использованием порошков металлов высокой чистоты (>99.9%) методом дуговой плавки с последующей гомогенизацией. Далее проводили отжиг на протяжении 24 и 72 ч при температуре 1150°С с промежуточной холодной прокаткой.

Образцы облучали на ускорителе тяжелых ионов ДЦ-60 в Астанинском филиале Института ядерной физики (Казахстан). Так как при работе атомного реактора выделяется большое число нейтронов, вызывающие в материале ядерные реакции с образованием инертных газов, то в качестве облучения были выбраны ионы He²⁺ с энергией 40 кэВ и интегральным флуенсом 2 × 10¹⁷ см^–2.

Изменения структуры и фазового состава после облучения оценивали методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Rigaku Ultima IV в геометрии параллельного пучка с использованием медного излучения (λ = 0.15418 нм). Для исследования только имплантированного гелием приповерхностного слоя съемку образцов выполняли при фиксированном малом угле падения рентгеновских лучей (1°) [21]. В данной геометрии глубины проникновения рентгеновских лучей для V и сплавов VNb, VNbTa, VNbTaTi составили 284, 146, 72 и 62 нм соответственно [21]. Для исключения влияния текстуры сплавов съемку проводили при постоянном вращении образца со скоростью 30 об./с. Влияние облучения на структуру образцов исследовали по изменениям макронапряжений (метод sin²ψ) и микронапряжений (метод Холдера–Вагнера) [22, 23].

Распределение элементов в приповерхностном слое и его морфология исследована с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионного рентгеновской спектрометрии (ЭДС) на растровом электронном микроскопе ZEISS LEO 1455 VP.

Расчет энергетических потерь в образцах при облучении ионами гелия был проведен в программе SRIM 2013, с использованием модели Кинчина–Пиза [24]. Пороговые энергии смещения для элементов V, Nb, Ta, Ti были приняты 40, 78, 91 и 30 эВ соответственно [24]. По профилям распределения имплантированных ионов He²⁺ и результатам моделирования радиационного повреждения (измеряемого в количестве атомных смещений в кристаллической решетке материала, приходящихся на один атом, СНА) максимальный пробег ионов гелия составил 325 нм с максимумом повреждений для ванадия на глубине 160–170 нм, а для сплава VNbTaTi – 120–140 нм (рис. 1). Наибольшее значение повреждающей дозы было обнаружено у чистого ванадия и составляло 5.5 СНА. Для образцов VNb и VNbTa в пике наблюдается высокая, по сравнению с другими образцами, концентрация имплантированного ионов He²⁺ и составляет 23%, однако значение повреждающей дозы значительно меньше, чем у V и VNb и составляет 4.4 и 3.8 СНА для VNb и VNbTa соответственно.

Рис. 1.

Профили распределения по глубине ионов He²⁺ (a) и повреждающей дозы (б) в образцах V (штрих-пунктир), VNb (штрих), VNbTa (пунктир) и VNbTaTi (сплошная), облученных ионами гелия с энергией 40 кэВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены результаты анализа элементного состава исходных образцов, полученные методом ЭДС. Как видно из таблицы для бинарных, тройных и четверных систем выявлено эквиатомное (в пределах погрешности 5–6%) соотношение элементов в образцах. Анализ поверхности образцов методом РЭМ показал, однородность структуры образцов V, VNb, VNbTa и VNbTaTi (рис. 2). Результаты исследования распределения элементов (рис. 2) обнаружили однородное распределение элементов по поверхности данных образцов (рис. 3). Небольшие отклонения от однородности распределения элементов, вероятно, связаны с недостаточной гомогенизацией образцов и зеренной стркутурой материалов.

Рис. 2.

Морфология поверхности исходных образцов V (а), VNb (б), VNbTa (в) и VNbTaTi (г).

Рис. 3.

Профили распределения элементов V (1), Nb (2), Ta (3), Ti (4) в исходных образцах VNb (а), VNbTa (б) и VNbTaTi (в). Измерения проведены вдоль белых линий, отмеченных на изображениях образцов.

Согласно литературным данным, эквиатомный состав многокомпонентных твердых растворов может свидетельствовать о формировании однофазных твердых растворов [25]. Исследование, проведенное методом рентгеноструктурного анализа, подтверждает данное предположение (рис. 4). Общий вид рентгенограмм необлученных образцов (узкие и интенсивные дифракционные пики) указывает на высокую степень кристалличности сплавов и крупнозернистость; однако небольшая асимметрия дифракционных линий в более сложных системах связана с возможной неоднородностью структуры, обусловленной локальной неоднородностью элементов сплава с различными атомными радиусами элементов, что характерно для многокомпонентных высокоэнтропийных сплавов. Как видно из рис. 4, все образцы являются однофазными твердыми растворами с ОЦК-решеткой. Параметр решетки для образцов V, VNb, VNbTa, VNbTaTi увеличивается с ростом сложности состава систем и составляет 0.3027, 0.3177, 0.3227, 0.3234 нм, соответственно. Рост параметра решетки связан с увеличением атомного радиуса элементов в составе.

Рис. 4.

Рентгенограммы исходных образцов V (сплошная), VNb (пунктир), VNbTa (штрих-пунктир), VNbTaTi (штрих).

Рассмотрим поведения полученных образцов после облучения ионами гелия с энергией 40 кэВ и флуенсом 2 × 10¹⁷ см^–2.

На рентгенограммах образцов V, VNb, VNbTa и VNbTaTi, облученных ионами гелия, видно, что фазовый состав не меняется (не выявлен распад твердых растворов), однако наблюдается более выраженная асимметрия пиков и их смещение в сторону меньших углов отражения по сравнению с исходными рентгенограммами, что указывает на деформацию кристаллической решетки в приповерхностной области, вызванную облучением (рис. 5).

Рис. 5.

Рентгенограммы образцов V (сплошная), VNb (пунктир), VNbTa (штрих-пунктир), VNbTaTi (штрих), облученных ионами He²⁺ с энергией 40 кэВ.

После облучения не выявлено изменений поверхности, связанных с радиационной эрозией, а также сегрегации элементов на поверхности и нарушения однородного распределения, как видно из рис. 6 и 7. Кроме того, не обнаружено нарушения эквиатомности соотношения элементов (табл. 2).

Рис. 6.

Морфология поверхности образцов V (а), VNb (б), VNbTa (в) и VNbTaTi (г), облученных ионами He²⁺ с энергией 40 кэВ.

Рис. 7.

Профили распределения элементов V (1), Nb (2), Ta (3), Ti (4) в образцах VNb (а), VNbTa (б) и VNbTaTi (в), облученных ионами He²⁺ с энергией 40 кэВ.

Для количественной оценки влияния радиационных повреждений были рассчитаны остаточные макро- и микронапряжения в исходных и облученных образцах (рис. 8, 9). На рис. 8 представлены зависимости межплоскостных расстояний в V и твердых растворах VNb, VNbTa и VNbTaTi от sin²ψ. Для определения макронапряжений использовали ориентацию (110). Полученные зависимости аппроксимировали линейной функцией (v  = B – Ax) для получения значений напряжений. На рис. 9 представлены значения полученных напряжений. Во всех исходных образцах преобладают сжимающие напряжения. Добавление Nb и Ta в образцах VNb и VNbTa приводит к повышению уровня сжимающих напряжений, что связано с большим атомным радиусом данных элементов по сравнению с V. В сплаве VNbTaTi из-за наличия Ti, который имеет меньшую температуру плавления и атомный радиус, а также снижает модуль упругости сплава, уровень сжимающих напряжений был меньше. Облучение ионами гелия образца ванадия приводит к повышению уровня сжимающих макронапряжений, что связано с образованием гелий-вакансионных кластеров, вызывающих растяжение материала. Кроме того, выявлена релаксация микронапряжений, что может быть связано с миграцией гелий-вакансионных кластеров к границам зерен [26]. Для сплава VNbTaTi имеет место повышение уровня микро- и макронапряжений по сравнению с ванадием. Такое значительное изменение макронапряжений может быть связано с проведением съемки в скользящей геометрии при малом угле падения рентгеновских лучей (1°). В этом случае за счет малой глубины проникновения рентгеновских лучей захвачена только область с максимальной повреждающей дозой и концентрацией имплантированных ионов гелия, т.е. область с наибольшей уровнем напряжений. Повышение уровня микронапряжений может быть связано с радиационно-стимулированной диффузией более легких элементов к границам зерен. Данный эффект ранее наблюдали в многокомпонентных твердых растворах [27–30]. Для сплавов VNb и VNbTa не обнаружено значительного изменения остаточных напряжений, что говорит о хорошей радиационной стойкости данных сплавов в системе VNbTaTi. Сильное искажение кристаллической решетки и неоднородность распределения элементов действует, как препятствия для движения вакансий и генерируемых облучением атомов гелия, снижая концентрацию и скорость диффузии гелия и замедляя агрегацию пузырьков гелия [11–13, 31]. Таким образом, можно предположить, что свойства эквиатомных многокомпонентных твердых растворов на основе VNbTaTi зависят не только от числа элементов, входящих в сплав, а также в значительной степени от характеристик входящих в состав элементов, однако это предположение требует дальнейшего изучения.

Рис. 8.

Значения макронапряжений, полученных методом sin²ψ, для исходных (а–г) и облученных ионами гелия (д–з) образцов системы V–Nb–Ta–Ti. Коэффициенты линейной аппроксимации составили: А = –0.0061, B = 2.1436 (а); А = ‒0.0225, B = 2.2554 (б); А = –0.0222, B = 2.2887 (в); А = –0.0150, B = 2.2904 (г); А = –0.0084, B = 2.1477 (д); А = –0.0213, B = 2.2614 (е); А = –0.0230, B = 2.2988 (ж); А = –0.0195, B = 2.3017 (з).

Рис. 9.

Значения макро- (а) и микронапряжений (б) в исходных (серая гистограмма) и облученных ионами He²⁺ с энергией 40 кэВ (белая гистограмма) образцах системы V–Nb–Ta–Ti.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дуговой плавки с последующей гомогенизацией были получены эквиатомные однофазные бинарные, тройные и четверные твердые растворы на основе системы V–Nb–Ta–Ti с ОЦК-решеткой. В исходных материалах, до облучения, обнаружены сжимающие напряжения. Добавление Nb и Ta в сплав приводит к увеличению уровня сжимающих напряжений, в то время как добавление Ti – к их уменьшению.

Фазовый состав и структура приповерхностного слоя бинарных, тройных и четверных твердых растворов на основе V–Nb–Ta–Ti являются устойчивыми к облучению ионами гелия с энергией 40 кэВ и флуенсом 2 × 10¹⁷ см^–2. Облучение приводит к значительному росту уровня сжимающих напряжений в многокомпонентном твердом растворе VNbTaTi, что связано с накоплением большого числа имплантированных ионов гелия и снижению микронапряжений в результате сегрегации Ti и V к границам зерен. Для сплавов VNb и VNbTa не наблюдается значительного изменения микро- и макронапряжений, что говорит о лучшей радиационной стойкости данных сплавов.