Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 3, стр. 69-73

ВВЕДЕНИЕ

Новый подход к вычислению потенциальной энергии двухатомных молекул [1] получил свое развитие в [2–5], где было построено уравнение полной энергии двухатомной молекулы в первом порядке теории возмущений с учетом принципа Паули и коллективных (плазменных) колебаний электронов атомов. В настоящей работе вычислена потенциальная энергия взаимодействия двух атомов с помощью решения системы нелинейных уравнений.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Двухатомную молекулу будем описывать с помощью стационарного уравнения Шредингера:

Гамильтониан уравнения (1) представим в виде:

где U – потенциальная энергия взаимодействия двух атомов, r₁ и r₂ – координаты первого и второго атомного ядра, ${{{\mathbf{r}}}_{1}} + {{{\mathbf{r}}}_{{1{{j}_{1}}}}}$ и ${{{\mathbf{r}}}_{2}} + {{{\mathbf{r}}}_{{2{{j}_{2}}}}}$ – координаты j₁-го и j₂-го электронов первого и второго атома соответственно, r₁ – r₂ = r + δr, коллективные колебания электронов и ядер описываются вектором δr = δr_nucl + δr_el, r = |r| – расстояние между атомами в молекуле.

Решение уравнения (1) с гамильтонианом (2) будем искать с помощью теории возмущений ψ = = ψ⁰ + ψ¹ +… и E = E⁰ + E¹ +… . Потенциальную энергию (электронные термы) двухатомной молекулы будем искать в первом порядке теории возмущений:

где угловые скобки $\left\langle {...} \right\rangle $ были введены Дираком [6].

Гамильтониан H ⁰ представим в виде ${{H}^{0}} = $ $ = H_{1}^{0} + H_{2}^{0},$ где $H_{i}^{0}$ – гамильтониан i-го атома; i = = 1, 2. Решение уравнения Шредингера H ⁰ψ⁰ = = E⁰ψ⁰, будем искать в виде ${{\psi }^{0}} = \psi _{1}^{0}\psi _{2}^{0}$ и ${{E}^{0}} = E_{1}^{0} + E_{2}^{0},$ уравнение Шредингера для i-го изолированного атома имеет вид:

где $\psi _{i}^{0} = \psi _{i}^{0}\left( {{{{\mathbf{r}}}_{{i1}}},{{{\mathbf{r}}}_{{i2}}},\,\,...\,\,,{{{\mathbf{r}}}_{{i{{Z}_{i}}}}}} \right).$

Известно, что волновая функция двухатомной молекулы должна быть антисимметричной относительно перестановки координат, определяющих местоположения электронов. Если она выбрана в виде произведения волновых функций изолированных атомов ${{\psi }^{0}} = \psi _{1}^{0}\psi _{2}^{0},$ то обменные силы будут учитываться отдельно для электронов изолированных атомов и отдельно для электронов, которые принадлежат первому и второму атомам.

Флуктуации потенциальной энергии взаимодействия (3) вызваны квантовыми флуктуациями, которые испытывают электроны. Известно [7], что коллективные колебания атомных ядер в двухатомной молекуле можно описать с помощью уравнения движения для одной частицы с приведенной массой:

где m₁ и m₂ – массы ядер первого и второго атома соответственно.

Коллективные колебания электронов в двухатомной молекуле будем описывать с помощью уравнения движения для одной частицы с приведенной массой:

где m_e – масса покоя электрона, а χ – варьируемый параметр, который будет определен ниже. Если χ = 0.5, то это задача двух тел, но в коллективных колебаниях участвуют электроны двух атомов.

Так как средний квадрат амплитуды ядерных колебаний много меньше среднего квадрата амплитуды электронных колебаний в одной и той же потенциальной яме, при усреднении потенциальной энергии взаимодействия двух атомов учитывали только коллективные колебания электронов. Усреднение по квантовым флуктуациям местоположения электронов будем осуществлять с помощью метода [8], который Бете использовал для вычисления атомного формфактора, а усреднение по коллективным колебаниям электронов выполним по квадрату модуля волновой функции гармонического осциллятора в основном состоянии. Соответствующие средние будем обозначать $\left\langle {\left. {\psi _{1}^{0}} \right|U\left| {\psi _{1}^{0}} \right.} \right\rangle = {{\left\langle {...} \right\rangle }_{{{\text{e}}1}}},$ $\left\langle {\left. {\psi _{2}^{0}} \right|U\left| {\psi _{2}^{0}} \right.} \right\rangle = {{\left\langle {...} \right\rangle }_{{{\text{e}}2}}}$ и ${{\left\langle {\left. {{{\psi }^{0}}} \right|U\left| {{{\psi }^{0}}} \right.} \right\rangle }_{{{\text{pl}}}}}$ = ${{\left\langle {...} \right\rangle }_{{{\text{pl}}}}}.$

Разложим потенциальную энергию взаимодействия (3) в интеграл Фурье:

Усредним (2) по квадрату модуля волновой функции электронов первого атома: где F₁(k) – атомный формфактор; F₁(0) = Z₁.

Проведем усреднение ${{\left\langle U \right\rangle }_{{{\text{e}}1}}}$ по квадрату модуля волновой функции электронов второго атома:

Усредним потенциальную энергию взаимодействия двух атомов по квадрату модуля волновой функции гармонического осциллятора в основном состоянии:

где ${{U}_{2}}\left( {k,\sigma } \right)$ = $\frac{{4\pi {{e}^{2}}}}{{{{k}^{2}}}}\left[ {{{Z}_{1}} - {{F}_{1}}\left( k \right)} \right]\left[ {{{Z}_{2}} - {{F}_{2}}\left( k \right)} \right]$ × × $exp\left[ { - {{k}^{2}}{{\sigma }^{2}}} \right]$ – фурье-компонента потенциальной энергии взаимодействия двух атомов, ${{\sigma }^{2}} = \frac{\hbar }{{4\omega {{\mu }_{{{\text{el}}}}}}}$ – средний квадрат амплитуды коллективных колебаний электронов в расчете на одну степень свободы, упругая постоянная ${{\omega }^{2}}{{\mu }_{{{\text{el}}}}}$ = есть значение второй производной в минимуме потенциальной энергии молекулы.

Аналогично тому, как это делается в кинетической теории [9], добавим к выражению для фурье-компоненты потенциальной энергии взаимодействия двух атомов множитель (1 – F(k)/Z), с помощью которого будем учитывать принцип Паули. Величина F(k)/Z является фурье-компонентой плотности распределения электронов, которая нормирована на единицу. Тогда

Выражение для потенциальной энергии взаимодействия двух атомов (электронного терма) имеет вид:

где потенциальная энергия U₂(r) вычисляется без учета принципа Паули, а U₄(r) – с его учетом.

Условие применимости поправки в первом порядке теории возмущений к энергии системы в невозмущенном состоянии имеет вид:

Учет коллективных колебаний электронов приводит к самосогласованной системе уравнений: где U(r) зависит от σ согласно (11).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [10], что вместо многочастичного уравнения Шредингера (5) строят одночастичные приближения на основе уравнений Хартри–Фока или формализма теории функционала плотности. Например, фурье-компонента плотности распределения электронов атома азота имеет вид:

где $n\left( {\mathbf{r}} \right) = 2{{\left| {{{\psi }_{{1{\text{s}}}}}\left( {\mathbf{r}} \right)} \right|}^{2}} + 2{{\left| {{{\psi }_{{2{\text{s}}}}}\left( {\mathbf{r}} \right)} \right|}^{2}} + 3{{\left| {{{\psi }_{{2{\text{p}}}}}\left( {\mathbf{r}} \right)} \right|}^{2}}$ – электронная плотность изолированного атома азота.

Таким образом, полная энергия двухатомной молекулы в первом порядке теории возмущений является функционалом

где ${{n}_{1}}({\mathbf{r}})$ и ${{n}_{2}}({\mathbf{r}})$ – электронные плотности первого и второго изолированного атома соответственно.

Зависимость полной энергии изолированного атома от его электронной плотности $E_{1}^{0} = E_{1}^{0}[{{n}_{1}}({\mathbf{r}})]$ для уравнений Хартри–Фока и уравнений теории функционала плотности подробно обсуждали в [10]. Волновые функции, которые аппроксимируют решение уравнения Хартри–Фока для изолированных атомов азота, и энергия $E_{i}^{0}$ представлены в [11].

Результаты численного решения системы уравнений (12) показаны на рис. 1 для молекул азота. Имеют место точки пересечения графика гиперболы с расчетными значениями второй производной потенциальной энергии U_2,4(r) в точке возможного экстремума r_min при различных значениях для молекулы азота в зависимости от параметра χ_2,4. График потенциальной энергии взаимодействия двух атомов азота в зависимости от расстояния между ними для двух точек пересечения, которые определяют единственное решение системы нелинейных уравнений (12), был вычислен с помощью [12, 13] (рис. 2). На рис. 3 представлено сравнение графика на рис. 2а с результатами [14–16]. Видно, что учет принципа Паули приближает результаты к данным [14–16]. Дополнительные материалы размещены в [13].