Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 3, стр. 98-104

ВВЕДЕНИЕ

В промышленности в основном применяют полимерные мембраны, которые имеют более высокие показатели прочности и химической устойчивости, чем их биологические аналоги. При выборе мембранного материала для конкретного разделения необходимо учитывать ряд факторов, в том числе благоприятное сочетание требуемой проницаемости и селективности, а также механические, химические и структурно-морфологические свойства мембраны.

В настоящее время ученые активно исследуют структуру полимерных мембран для совершенствования мембранных материалов и повышения эффективности процессов разделения жидких сред [1–15].

В [1] были получены образцы ионопроводящих мембран и исследована их структура с помощью жидкофазной спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Было отмечено, что в образцах, не сшитых фурфуролом, исчезает сигнал свободных ОН-групп поливинилового спирта, смещавшийся в сильное ионизируемое поле, что обусловлено химической связью между фурфуролом и цепью поливинилового спирта. Авторами [2] отмечено, что ионоселективные мембраны при малых и больших концентрациях солей в водном растворе характеризуются высокой степенью разделения. Следует отметить, что ионоселективные мембраны формируются при небольших трансмембранных давлениях 0.1–2 бар в зависимости от подложки, на которую наносят активный слой мембраны. В последнее время в процессе изготовления используют проводящие полимеры, такие как полианилина. Применение полианилина при получении или модификации мембран имеет преимущества в доступности сырья и простоте изготовления, также они обладают высокой избирательной проницаемостью. В [3] установлено, что при правильно подобранном и контролируемом режиме испарения растворителя и последующей термообработке удается получить мембраны с более упорядоченной морфологией и структурой, высоким уровнем механических свойств и высокой протонной проводимостью. Авторы связывают такие результаты с реализацией структурной самоорганизации полимерной основы мембраны при формировании нанопленок.

В [4] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы химический состав и структура наноразмерных полимерных покрытий, осажденных на поверхности трековых мембран. Анализ спектров показал различие электронной структуры и химического состояния углерода в исходных полимерах и осажденных покрытиях: в полимерах – химическое состояние углерода в связях C–C и C–H, в осажденных покрытиях – в кислородсодержащих функциональных группах C–ОH и C–OR. В [5] разными методами спектроскопии и растровой электронной микроскопии исследованы структура и морфологические свойства трековых мембран на основе полиэтилентерефталата и полипропилена. Получены кривые распределения числа треков в зависимости от их среднего диаметра.

Авторы [6] экспериментально изучали процесс набухания полимерной мембраны Nafion методом ИК-спектроскопии. Исследования выявили переход полимера из гидрофобного состояния в гидрофильное с рядом особенностей, которые зависят от вида предварительной обработки, физического состояния и размера полимера. В [7] приведены экспериментальные данные о спектрах пропускания и отражения мембраны Nafion, где проанализированы отличия между пиками поглощения спектров двух видов. Различия в пиках вызваны химическим окружением рабочей поверхности и объема мембраны. Значительные отличия между пиками выявлены в результате термической обработки мембраны Nafion.

Авторами [8] изучена морфология поверхности микрофильтрационных мембран МФФК-3 отечественного производства после воздействия на нее трансмембранного давления. Было установлено, что на поверхности активного слоя мембраны образуется динамический гелевой слой, предотвращающий пропускание молекул воды. Также приведены данные о выходном потоке для мембран МФФК-3 и ПП-190 при изменяющемся трансмембранном давлении. В [9] исследована кристаллическая структура и водопроницаемость рабочих и воздушно-сухих образцов полимерных ультрафильтрационных мембран рентгенодифракционным и электронно-микроскопическими методами. Отмечено, что кристалличность отработанных образцов снижается примерно в два раза после воздействия трансмембранного давления на мембрану. В [10] выполнены исследования структуры и электрических свойств поверхности низконапорных мембран, изготовленных из комплекса сульфатсодержащих ароматических со полиамидов, где выявлена связь интерполимерной реакции со степенью превращения и составом образующегося комплекса мембраны.

В [11] методом ИК-спектроскопии изучен механизм абсорбции фенилаланина формованной ионообменной мембраной со стирол-дивинилбензольной матрицей. Обобщение результатов исследований колебательной спектроскопии показало, что в основе сорбционного взаимодействия лежит обмен ионов через протонирование. В [12] методом растровой электронной микроскопии изучен поверхностный слой ионообменной мембраны. Выявлено, что в результате межмолекулярного взаимодействия ионообменной мембраны с аминокислотой фенилаланином наблюдаются изменения в поверхностном слое (уплотнение), что экспериментально подтверждено методом колебательной спектроскопии. Авторами [13] разработана методика получения катионообменных бислойных профилированных мембран с гомогенизированной поверхностью на основе промышленных мембран МК-40. Изучена морфология поверхности и микроструктура катионообменных мембран. Показано, что в результате нанесения пленки МФ-4СК на поверхность профилированной мембраны наблюдается уменьшение ее диффузионной проницаемости и некоторое увеличение удельной электропроводности. На основании полученных данных в рамках микрогетерогенной модели авторами рассчитаны транспортно-структурные параметры для оценки влияния модифицирования на свойства базовой мембраны.

Авторами [14] исследована мембранная очистка отработанных эмульсий типа “масло в воде” с использованием полиакрилонитрильных и полиэфирсульфоновых мембран. Проведена обработка мембран в поле униполярного коронного разряда с целью интенсификации разделения отработанных растворов смазочно-охлаждающих жидкостей. Для мембранной фильтрации отработанных моторных масел в [15] исследовано разделение методом ультрафильтрации жидких полидисперсных систем. Этот метод предусматривает снижение энергозатрат.

В [16] проведены экспериментальные исследования строения селективного слоя и получены ИК-фурье-спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) полисульфоновой подложки (ПС-100) и композиционной мембраны с селективным слоем полианилин–поли-(N-винилирролидон) до и после пропускания дистиллированной воды в ячейки тангенциальной фильтрации. Отмечено, что на селективность и производительность мембран оказывают влияние условия их получения.

Обзор литературных данных, представленных в [1–16], показывает актуальность изучения структурных изменений активного слоя полимерных мембран в процессе разделения растворов для прогнозирования механизма переноса веществ, расчета и проектирования мембранных материалов, элементов и аппаратов. Поэтому целью настоящей работы было проведение спектроскопических и кинетических исследований проницаемости поверхностного слоя мембран в процессе микрофильтрационного разделения водно-органических растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выступали растворы метилового эфира масла растительного происхождения и воды с изменяющимся отношением 52 : 48 и воздушно-сухие, водонасыщенные и рабочие образцы микрофильтрационных мембран МФФК-2Г производства ЗАО НТЦ “Владипор” [17] и ММК-0.45 производства ООО НПП “Технофильтр”, г. Владимир [18]. Основные параметры микрофильтрационных мембран представлены в табл. 1.

ИК-спектры НПВО воздушно-сухих, водонасыщенных и рабочих образцов микрофильтрационных мембран со стороны активного слоя регистрировали с применением фурье-спектрометра (Jasco FT/IR 6700, приставка НПВО с кристаллом ZnSe, угол отражения 45°) в области частот 500–4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 (32 скана). Водонасыщенные образцы мембран получали путем погружения в дистиллированную воду и набухания их в течение 24 ч. Рабочие образцы мембран получены при микрофильтрационном разделении исследуемого раствора на установке, подробно описанной в [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 приведены спектры сухих, водонасыщенных и рабочих образцов микрофильтрационных мембран ММК-0.45 на основе полиамида и МФФК-2Г на основе фторопласта. В табл. 2 представлены характеристики полос поглощения мембран. ИК-спектры рассматривали в диапазонах частот 500–1700 и 2800–3400 см^–1. В диапазоне 500–1700 см^–1 можно отметить снижение интенсивности полос поглощения рабочих образцов мембран обоих типов. Это связано с образованием слоя осадка на поверхности мембран.

Рис. 1.

ИК-спектры активного слоя полиамидной мембраны ММК-0.45, полученные методом НПВО для образцов: 1 – сухого; 2 – водонасыщенного; 3 – рабочего.

Рис. 2.

ИК-спектры активного слоя фторопластовой мембраны МФФК-2Г, полученные методом НПВО для образцов: 1 – водонасыщенного; 2 – рабочего.

При сравнении ИК-спектров сухого, водонасыщенного и рабочего образцов полиамидной мембраны ММК-0.45 видно, что основные пики функциональных групп полимеров совпадают. За полосы поглощения у полиамидов в интервале 650–5000 см^–1 отвечает пептидная связь. При 1650 см^–1 полоса поглощения указывает на деформационные колебания карбонильной группы, а полоса поглощения при 1550 см^–1 характеризует деформационные колебания связи N–Н. Область 3500–3000 см^–1 – это валентные колебания групп NH, OH и воды.

Рассмотрим ИК-спектры карбонильных групп мембраны ММК-0.45. Как видно из рис. 1, частота деформационных колебаний С=О-групп в сухих образцах 1631 см^–1, в водонасыщенных и рабочих образцах – 1635 см^–1 (Δν = 4 см^–1). Частота колебаний N–H-групп в сухих образцах 1540 см^–1, водонасыщенных и рабочих – 1542 см^–1 (Δν = = 2 см^–1). Частота колебаний обеих функциональных групп смещается не сильно, но, видимо, меняется интенсивность спектров рабочего образца. Рассматривая частоты валентных колебаний Н–N-групп, стоит отметить, что в случае сухого, водонасыщенного и рабочего образцов исследуемой мембраны ν = 3296 см^–1, что свидетельствует о том, что не происходит разрыва водородной связи C=O…H–N.

В случае фторопластовой мембраны МФФК-2Г (рис. 2) валентные колебания фторзамещенных групп лежат в диапазоне 1100–1400 см^–1, они соответствуют валентным колебаниям C–F (1198 и 1171 см^–1) в рабочем образце.

В ИК-спектре рабочего образца мембраны МФФК-2Г видны два пика в области 2800–3000 см^–1. Они характерны для биодизелей из растительных масел [20]. В спектрах сухого и водонасыщенного образцов мембраны ММК-0.45 в этой области тоже наблюдаются два пика, но они немного смещены.

Спектральная область от 1300 до 900 см^–1 называется “отпечатком пальца”, так как она подтверждает идентичность соединений. В этом диапазоне наиболее важно поглощение, обусловленное растяжением связи С–О сложные эфиры. Эти диапазоны фактически соответствуют двум асимметричным колебаниям, которые включают связи С–С и С–О. В случае насыщенных алифатических сложных эфиров наблюдаются две полосы при 1225–1150 см^–1 и малоинтенсивные при ν = 1018 и 1053 см^–1 в спектре рабочего образца мембраны МФФК-2Г (рис. 2). Первый включает растяжение связи между атомами кислорода и карбонильного углерода в сочетании с растяжением C–C. Второй – растяжение связи между атомом кислорода и атомом углерода. В полосе, включающей наибольшее числе волн, обычно наиболее интенсивные два пика при 1361 и 1194 см^–1, связанные с группами метилового эфира.

На рис. 3, 4 приведены экспериментальные кинетические зависимости выходного потока для полупроницаемых мембран типа МФФК-2Г и ММК-0.45 с разным давлением в мембранном канале. Анализ кинетической зависимости J = f (τ, Р) микрофильтрационной системы (рис. 3) позволяет отметить, что с повышением продолжительности экспериментальных исследований в диапазоне от 0 до 1800 с пермеат для полупроницаемой мембраны МФФК-2Г при трансмембранном давлении 0.1 МПа практически не изменяется. Вероятно, это связано с большим переносом воды в пермеат (табл. 3), а органические соединения, такие как эфир и другие кислоты, движутся по поверхности мембраны к тракту ретентата. При трансмембранном давлении 0.25–0.5 МПа удельный выходной поток снижается с течением времени, что, естественно, вызвано закупоркой пор веществами органического характера, присутствующими в разделяемом растворе и возможным образованием пограничного гелевого слоя. Однако с ростом давления в мембранном канале от 0.1 до 0.25 МПа прослеживается повышение пермеата, что вызвано увеличением движущей силы процесса микрофильтрационного разделения.

Рис. 3.

Зависимость удельного выходного потока для мембраны МФФК-2Г от времени эксперимента при различном трансмембранном давлении.

Рис. 4.

Зависимость удельного выходного потока для мембраны ММК-0.45 от времени эксперимента при различном трансмембранном давлении.

В результате рассмотрения кинетической зависимости J = f(τ, Р) микрофильтрационного разделения (рис. 4) отмечено, что с увеличением времени исследований от 0 до 600 с (начальный период) пермеат для мембраны ММК-0.45 при трансмембранном давлении 0.1 МПа уменьшается и наблюдается в диапазоне 600–1200 с (следующий период). В случае микрофильтрационной мембраны МФФК-2Г это вызвано раскупоркой пор и удалением веществ органического характера с активного слоя мембраны. В дальнейшем отмечается установившейся период (интервал 1200–1800 с), органические кислоты образуют динамический слой над рабочей поверхностью ультрафильтрационной мембраны, что хорошо коррелирует с результатами экспериментальных исследований [8].

Повышение давления в мембранном канале в интервале от 0.25 до 0.5 МПа вызывает увеличение пермеата, что обусловлено ростом избыточного давления при микрофильтрационном разделении, а также ультрафильтрации [9]. Однако с течением времени удельный выходной поток снижается. Вероятно, основная причина – это повышенное проницание органических веществ, что ведет к снижению удельного выходного потока для обеих микрофильтрационных мембран.

Также было исследовано изменение рН пермеата в зависимости от трансмембранного давления (рис. 5). Как видно из рисунка, с повышением трансмембранного давления от 0.1 до 0.5 МПа рН раствора снижается для мембран ММК-0.45 и МФФК-2Г. Снижение рН пермеата вызвано повышением скорости миграции органических кислот в пермеат с повышением трансмембранного давления. Следует отметить, что рН получаемого пермеата через мембрану МФФК-2Г выше, чем через мембрану ММК-0.45, что, вероятно, обусловлено селективными свойствами мембран по отношению к органическим кислотам, растворенным в разделяемом водно-органическом растворе.

Рис. 5.

Зависимость величины pH пермеата от трансмембранного давления при разделении органического раствора через микрофильтрационные мембраны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных ИК-спектроскопических и кинетических исследований проницаемости поверхностного слоя микрофильтрационных мембран ММК-0.45 и МФФК-2Г можно сделать следующие выводы.

Основные пики функциональных групп полимеров в спектрах сухого, водонасыщенного и рабочего образцов полиамидной мембраны ММК-0.45 совпадают. Полосы поглощения полиамида 650–5000 см^–1 характеризуются пептидной связью. Для полосы при 1650 см^–1 характерны колебания карбонильной группы, а при 1550 см^–1 – колебания связи N–Н. Область 3500–3000 см^–1 – это валентные колебания групп NH, OH и воды.

ИК-спектроскопические исследования рабочего образца фторопластовой мембраны МФФК-2Г показывают, что валентные колебания фторзамещенных групп лежат в диапазоне 1100–1400 см^–1, они соответствуют валентным колебаниям C–F (1198 и 1171 см^–1). Также в ИК-спектре наблюдаются два пика в области 2800–3000 см^–1, они характерны для биодизелей из растительных масел.

На зависимости удельного выходного потока от времени наблюдаются несколько периодов его снижения, что, вероятно, связано с частичным блокированием пор мембраны органическими соединениями. Снижение рН пермеата для мембран ММК-0.45 и МФФК-2Г в диапазоне трансмембранного давления 0.1–0.5 МПа, вероятно, вызвано повышением скорости миграции органических кислот в пермеат с повышением движущей силы микрофильтрационного процесса.