Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 4, стр. 10-24

ВВЕДЕНИЕ

Углеродное волокно активно используют, благодаря таким уникальным свойствам, как высокая удельная прочность, высокая удельная жесткость, низкий коэффициент теплового расширения и низкая плотность. Углеродным волокнам находят применение в производстве автомобилей, самолетов, спортивных товаров, энергетики и биомедицины. Были и остаются актуальными исследования и разработки как технологии получения углеродных волокон, так и их модификации для широкого круга применений [1–12]. Сравнение по прочности, упругости и плотности высокопрочных неорганических волокон демонстрирует явное преимущество углеродных волокон перед другими высокопрочными волокнами [5], особенно в приложениях, где вес имеет решающее значение, например, в аэрокосмической отрасли.

Настоящая работа посвящена накопленному опыту модификации углеродных волокон, проблемам и перспективам ионно-лучевой модификации их поверхности.

ВИДЫ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Углеродные волокна, производимые в настоящее время, можно разделить на три категории в зависимости от материалов прекурсоров: полиакрилонитрил (ПАН), пек и вискоза, каждый из которых имеет свои особенности и особые преимущества [3–5].

В настоящее время ПАН является наиболее предпочтительным прекурсором для производства волокон с высокими эксплуатационными характеристиками по ряду причин. Во-первых, углеродные волокна из ПАН находятся в среднем ценовом диапазоне. Во-вторых, они обладают самой высокой прочностью на разрыв среди всех углеродных волокон и имеют широкий диапазон модуля упругости, доступны в виде различных жгутов. Углеродные волокна из ПАН составляют большую часть производства углеродных волокон, стоимость их производства постоянно снижается.

Углеродные волокна из пека делят на две группы: волокна из изотропного пека, которые имеют низкие механические свойства и относительно низкую стоимость, и волокна из мезофазного пека, которые имеют очень высокий модуль упругости, но являются более дорогими. Волокна на основе пека производят с помощью относительно простого процесса, и их стоимость конкурирует со стекловолокном.

Углеродные волокна из вискозы не так прочны, как волокна из ПАН. Их используют в изоляционных материалах, а также в некоторых углерод-углеродных и абляционных композитах из-за хорошего соответствия свойствам карбонизированной матрицы.

Аналитические методы определения структуры углеродных волокон включают: дифракцию рентгеновских лучей, дифракцию электронов, рассеяние нейтронов, рамановскую спектроскопию, электронную и оптическую микроскопию.

Структура углеродных волокон из ПАН до сих пор до конца не изучена. Тем не менее, благодаря достижениям аналитических методов существуют некоторые точные данные о строении волокон из ПАН [3]. В отличие от хорошо упорядоченных параллельных плоскостей пиролитического графита, которые наиболее близко соответствуют структуре кристалла графита, структура углеродных волокон из ПАН является по существу турбостратной и состоит из небольших двумерных фибрилл или лент. Они уже присутствуют в ПАН-волокне и предпочтительно выровнены параллельно оси волокна. Структура волокна также может включать ламели и, вероятно, представляет собой комбинацию как фибрилл, так и ламелей. Малый размер кристаллитов, большое расстояние между слоями и общий структурный беспорядок являются факторами, которые способствуют уникальной и стабильной турбостратной структуре углеродных волокон из ПАН, которая не графитируется даже после высокотемпературной термообработки, вплоть до 3000°C. Углеродное волокно из ПАН после термообработки выше 2000°С содержит две основных фазы из фибрилл с включениями графита: фаза с широкими и толстыми лентами с повышенной степенью ориентации вдоль оси волокна и фаза из более узких, менее ориентированных и сильно переплетенных лент-фибрилл. Обе фазы имеют большое количество пор, микротрещин и других дефектов. Вторая фаза доминирует в центральной части волокна, первая на поверхности. В промежуточном слое присутствуют ленты обоих типов (рис. 1).

Рис. 1.

Схематичное строение углеродного волокна из ПАН: 1 – большая полость; 2 – ламеллярные структуры на включениях и полостях; 3 – области, характеризующиеся большой концентрацией напряжений; 4 – оболочка; 5 – промежуточный слой с радиальной ориентацией; 6 – ядро; 7 – небольшая пора; 8 – трещина; 9 – участок с мелкокристаллической структурой; 10 – неорганическое включение; 11 – радиально расположенные основные структуры [3].

Пек является побочным продуктом перегонки угля, сырой нефти или асфальта. Он подходит для производства углеродного волокна, является недорогим и легкодоступным [3–5]. Выход углерода при перегонке может превышать 60%, что значительно выше выхода для ПАН (~50%). Недорогие углеродные волокна производят из изотропного пека с низкой температурой размягчения. Прекурсор формуют из расплава, термоотверждают при относительно низких температурах и карбонизируют. Полученные волокна обычно имеют низкую прочность и модуль упругости (35–70 ГПа). Они подходят для применения в качестве изоляционных материалов и наполнителей.

Углеродные волокна из мезофазного пека обладают более высоким модулем упругости и средней прочностью. Они дороже волокон из ПАН. Структура поперечного сечения углеродных волокон мезофазного пека может быть одним из четырех типов, показанных на рис. 2, и определяется методом прядения, температурой стабилизации и парциальным давлением кислорода [5]. Часто происходит образование оболочечно-сердцевидной структуры, аналогичной структуре углеродного волокна из ПАН. Крупные кристаллы в термообработанных волокнах из мезофазного пека, близкие к кристаллу графита и выровненные вдоль оси волокна, предполагают мало центров рассеяния для фононов. Это означает, что эти волокна обладают высокой теплопроводностью вдоль оси волокна, поскольку передача тепла в кристалле графита происходит в основном за счет фононов. Однако высокая степень кристалличности приводит к низкой прочности на сдвиг и сжатие. Кроме того, эти углеродные волокна склонны к возникновению дефектов, таких как ямки, царапины, бороздки и канавки. Эти дефекты ухудшают свойства при растяжении, но существенно не влияют на модуль упругости и теплопроводность.

Рис. 2.

Поперечное сечение различных структур, наблюдаемых в углеродных волокнах на основе мезофазного пека: 1 – радиальная; 2 – луковичная оболочка с центрально-радиальным ядром; 3 – луковичная оболочка с разупорядоченным ядром; 4 – луковичная [5].

Волокна из вискозы были первыми углеродными волокнами, произведенными на коммерческой основе. Они были разработаны в 1960-х гг. специально для усиления абляционных компонентов ракет. Однако их трудно переработать в высокопрочные высокомодульные волокна, и поэтому в большинстве конструкционных применений они были заменены волокнами из ПАН или пека. Графитированные волокна из вискозы характеризуются почти полным отсутствием ориентированных слоев на поверхности [2]. Это существенно отличает их по структуре от волокон из ПАН, слоистая оболочка которых состоит из крупных кристаллитов с высокой радиальной ориентацией. Степень преимущественной ориентации углеродных волокон из вискозы может быть значительно увеличена путем растяжения карбонизированного волокна при очень высокой температуре (2700–2800°C), что приводит к получению высокопрочного и высокомодульного волокна. Однако для этого требуется сложное и дорогое оборудование, а выход годного волокна невелик. Вытяжку ПАН-волокна делают перед карбонизацией, что значительно дешевле и надежнее, чем вытяжка при очень высокой температуре.

Производимые в большом количестве низкомодульные углеродные волокна из вискозы в виде углеродной ткани или войлока находят очень широкое применение. Их назначение – теплозащита электротермического оборудования; наполнение дискретными волокнами пластмасс; радиопоглощение; электрохимическая экстракция металлов; электроды – носители катализаторов, в том числе для топливных элементов; применение в виде активированных тканей для молекулярных электрохимических источников тока и медицинских сорбентов со значительным объемом пор размером 20–30 нм; использование в качестве углеродных проводов для электрических нагревателей и специальных уплотнений [6]. Известно также применение углеродной ткани из вискозных волокон для получения жаростойких и жаропрочных материалов в виде углерод-керамических композитов [13–15].

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Разработка прочных и жестких углеродных волокон явилась крупным достижением 1970-х гг. Были установлены основные принципы эффективной обработки поверхности волокон для армирования углепластиков [3].

Ионно-лучевая модификация углеродного волокна

При ионно-лучевой модификации углеродного волокна используют такие явления взаимодействия ионов с поверхностью, как ионная имплантация, ионно-индуцированные дефекты, физическое и химическое распыление.

Ионная имплантация – это введение в твердые тела примесных атомов или создание радиационных повреждений с целью модификации физических и химических свойств имплантированного слоя, в том числе и с целью изменения структуры и морфологии облучаемой мишени. Типичные величины энергии ионов при имплантации – десятки и сотни кэВ, глубина проникновения ионов составляет десятки-сотни нм. Для характеризации облучения с заданным флуенсом рассчитывают профили концентрации имплантированных частиц и радиационных смещений ν в числе смещений на атом (СНА) от глубины х, отсчитываемой от поверхности изменяемого материала. Максимальная концентрация имплантированных частиц, также как и число СНА, ограничивается коэффициентом распыления облучаемого материала [30].

При ионной имплантации углеродных волокон использовали в основном ионы массой М₁, большей массы атома углерода, при флуенсе порядка 10¹⁴–10¹⁶ ион/см² [4]. Необходимо отметить, что изменения в структуре и свойствах углеродных волокон как в результате ионной имплантации, так и других типов ионного облучения, более сложно исследовать ввиду малого диаметра углеродных волокон по сравнению с размерами объемных графитовых мишеней, в том числе высокоориентированного пирографита, аналогом которого является высокотекстурированная оболочка углеродных волокон из ПАН. Возможно, это служит одной из причин практически полного отсутствия данных о морфологических изменениях поверхности углеродных волокон, подвергнутых ионной имплантации. Основное внимание уделяли анализу изменений структуры оболочки волокна в зависимости от массы иона и величины флуенса. Показано, что чем тяжелее ион и больше флуенс, тем значительнее повреждения решетки и для восстановления исходной структуры необходим высокотемпературный отжиг.

При флуенсе, большем, чем характерный для имплантации, облучение углеродных волокон приводит к изменению как структуры, так и топографии поверхности.

Так, в [31] изучено влияние облучения ионами углерода с энергией 40 кэВ и флуенсе от 10¹⁵ до 10¹⁹ ион/см² на структуру и топографию поверхности высокомодульного углеродного волокна. Найдено, что основные структурные параметры (межплоскостное расстояние и размер областей когерентного рассеяния) снижаются до минимальных значений при флуенсе ~10¹⁷ ион/см². При более высоком флуенсе размер областей когерентного рассеяния возрастает и при дозе ~10¹⁹ ион/см² практически равен соответствующей величине для необлученного волокна. Рельеф поверхности после ионного облучения состоял из периодически повторяющихся продольных впадин и выступов, параллельных оси волокна.

В [32] проводили облучение поверхности высокомодульных углеродных волокон импульсными пучками ионов азота с энергией 30 кэВ. Поверхность исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ), спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния и дифракции рентгеновских лучей. Найдено значительное изменение морфологии поверхности углеродного волокна, особенно при флуенсе 10¹⁷–10¹⁹ ион/см². Шероховатость поверхности волокна увеличивалась до 0.4–0.5 мкм.

Систематические исследования воздействия высокодозного облучения ионами инертных газов и азота на структуру и морфологию поверхности углеродных волокон предприняты в [33–54]. Облучение проводили пучками сепарированных по массе ионов с энергиями от 10 до 30 кэВ и при флуенсе 10¹⁸–10¹⁹ ион/см². Обобщение найденных закономерностей проведено в главе книги серии “Horizons in World Physics” в 2013 г. [39]. Обсуждение и интерпретация полученных результатов приведены в следующем разделе. Обнаруженное в этих исследованиях кардинальное изменение морфологии поверхности в виде гофрирования с шагом рельефа менее 1 мкм, характеризующееся гребневидными образованиями в виде призматических гофров, упорядоченно расположенными на поверхности волокна, положено в основу новых способов модификации углеродного волокна [56, 57].

Способ модификации поверхности углеродного высокомодульного волокна из ПАН, согласно патенту [56], предложен для применения в технологии получения углеродных волокон в виде нитей, жгутов в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов с полимерной, углеродной и керамической матрицами различного назначения (конструкционные материалы, теплозащита летательных аппаратов, высокотемпературное термическое оборудование, производство спортивных изделий, в медицине). Цель предлагаемого способа – повысить адгезионное взаимодействие высокомодульных углеродных волокон из ПАН, как армирующего компонента, с матричными материалами композитов. Этого можно достичь за счет того, что после облучения углеродное волокно обладает модифицированной поверхностью, в виде субмикронного гофрирования.

Предлагаемое углеродное высокомодульное волокно с модифицированной поверхностью необходимо для создания композита, требуемая прочность которого формируется в процессе совмещения основных его компонентов: армирующих углеродных волокон и матричного материала. Оптимальное адгезионное взаимодействие, сцепление между матрицей и волокном позволяет максимально нагружать полученный композит.

Применение всевозможных аппретов, проведение активации поверхности волокон с целью обеспечения более сильной адгезии между поверхностью волокна и аппретом или матрицей повышают прочность композитов с полимерной матрицей, эксплуатируемой при невысоких (<1000°C) температурах. Композиты на основе углеродной и/или керамической матриц получают при высоких (>1500°C) температурах, в разы превышающих термостойкость применяемых аппретов. Поэтому их применение для модификации поверхности волокон при армировании жаростойких композитов теряет смысл.

Для изменения морфологии поверхности волокна важно наличие высокотекстурированной оболочки. Анизотропия радиационных размерных изменений в графите приводит к развитой гофрированной морфологии поверхности волокна.

Наибольший размер гофрировки волокна получен в том случае, когда облучение волокон проводили ионами инертных газов (неона, аргона) или молекулярного азота с энергией от 15 до 30 кэВ, при флуенсе не менее 10¹⁸ ион/см² и температуре от 150 до 250°С (рис. 3) [56].

Рис. 3.

РЭМ-изображения высокомодульного углеродного волокна из ПАН до (а) и после (б) облучения ионами аргона с энергией 30 кэВ при флуенсе 10¹⁹ ион/см² при температуре волокна 250°С.

Описанный способ модификации поверхности высокомодульных углеродных волокон посредством изменения их поверхностной морфологии в виде гребневидных гофров с помощью облучения ионами неона, аргона или молекулярного азота с энергией 10–30 кэВ имеет не слишком большую производительность из-за малого перечного сечения ионных пучков с энергиями 10–30 кэВ. Этот недостаток преодолели при модификации поверхности облучением высокомодульного углеродного волокнистого материала широкоапертурным полиэнергетическим пучком легких ионов гелия со средней энергией ионов не более 3 кэВ, источником такого излучения служит плазменный ускоритель с сечением пучка не менее 100 см², плотностью тока не менее 2 мА/см² [57]. В таких условиях облучения текстурированная оболочка волокна испытывает анизотропные размерные изменения, что приводит к пластической деформации в виде упорядоченного гофрирования (рис. 4). Модифицированная поверхность значительно повысит степень реализации физико-механических свойств волокнистого наполнителя в композите с полимерной матрицей. В случае углерод-керамических композиционных материалов применение высокомодульных углеродных волокнистых наполнителей с модифицированной поверхностью позволяет осуществить армирование высокожесткой керамической матрицы без возникновения при термоциклировании недопустимо высоких внутренних напряжений в композите [13, 14].

Рис. 4.

РЭМ-изображение волокнистого материала “Кулон” из ПАН после облучения широкоапертурным полиэнергетическим пучком ионов гелия от ионного источника класса ускорителя с анодным слоем при температуре волокна более 150°С. Напряжение разряда в ионном источнике 3.5–4.5 кВ, ток разряда 0.2 А при давлении в камере с напуском гелия 0.2 Па. Длительность облучения 2 ч. Диаметр ионного пучка 100 мм.

Реализация предлагаемого способа модификации поверхности высокомодульного углеродного волокнистого материала позволила получить значительное (на два порядка) увеличение удельной поверхности при уменьшении энергии ускоренных ионов не менее чем на порядок и более чем стократном увеличении площади облучаемого волокнистого материала и, соответственно, значительном увеличении производительности.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ВЫСОКОДОЗНОЙ ИОННО-ЛУЧЕВОЙ МОДИФИКАЦИИ

Описанные новые способы модификации волокон [56, 57] разработаны на основе систематических экспериментальных исследований и установленных закономерностей модификации поверхности углеродных волокон высокодозным ионным облучением в цикле работ [33–55]. Такого рода исследования продолжают как для выявления оптимальных условий модификации углеродных волокон, так и установления механизмов процесса.

Эксперименты проводили на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ, позволяющем проводить облучение пучками сепарированных по массам ионов газов с энергиями от 10 до 30 кэВ [30]. Высокая плотность ионного потока позволяет проводить высокодозное, с флуенсом 10¹⁸–10¹⁹ ион/см², облучение за относительно короткое время, не более 1 ч. Мишени закрепляли в камере столкновений на держателе, позволяющем изменять температуру мишеней от –180 до 1000°С, а также варьировать углы падения ионов на мишень θ в пределах от 0° до 89°. На рис. 5 приведена схема ионного облучения углеродных волокон.

Рис. 5.

Геометрия облучения углеродных волокон: θ – угол падения ионов на мишень относительно нормали (ось z) к макроскопической поверхности мишени; азимутальный угол поворота мишени φ – угол в плоскости (xy) между проекцией направления ионного пучка и осью x [40].

Образцы имели форму прямоугольных пластинок размерами 15 × 40 × 2 мм. Подготовка образцов состояла в ультразвуковой очистке, промывке в этаноле и вакуумном отжиге при температуре ~300°C. Облучение производили пучками ионов N⁺, ${\text{N}}_{2}^{ + }$ Ne⁺ и Ar⁺ c энергией от 10 до 30 кэВ. Плотность ионного тока достигала 0.4 мA/см² при поперечном сечении пучка 0.35 см². Для мониторинга состояния облучаемой поверхности в процессе облучения периодически измеряли коэффициент ионно-электронной эмиссии γ, определяемый как отношение тока электронов к току первичных ионов. Исследование кристаллической структуры поверхностного слоя материала проводили с помощью метода дифракции быстрых электронов на отражение на электронографе “ЭМР-102” при ускоряющем напряжении 50 кВ и токе пучка 50 мкА. Морфологию поверхности образцов до и после облучения исследовали с помощью растровых электронных микроскопов. Для исследований использовали также методы спектроскопии комбинационного рассеяния света и резерфордовского обратного рассеяния. Геометрию упорядоченных морфологических элементов измеряли с помощью лазерной гониофотометрии на специально разработанном стенде (рис. 6).

Рис. 6.

Схема измерения с помощью лазерной гониофотометрии. Пунктирной стрелкой отмечено направление ионного пучка при облучении мишени. На облученной области схематически показана ионно-индуцированная гофрообразная структура: L – период гофрированной структуры (шаг рельефа); L_г – длина гофра; β₁, β₂ – углы наклона граней гофров [48].

В [33, 36] в качестве мишеней использовали образцы однонаправленного композита КУП-ВМ (производство НИИграфит) на основе ПАН-волокна ВМН-4 с матрицей из бакелитового лака, фенольной смолы и пироуглерода. Температура высокотемпературной обработки материала составляла 2800°С, плотность композита 1.4 г/cм³. Армирующие углеродные волокна в материале были параллельны длинной стороне пластинок. Облучение производили пучком ионов ${\text{N}}_{2}^{ + }$ энергии 30 кэВ. Направление падения ионов было перпендикулярным оси углеродных волокон.

Установлено, что однонаправленная волокнистая морфология КУП-ВМ сохраняется при ионном облучении. На РЭМ-изображениях облученного композита можно отчетливо различить как волокна, так и матрицу (рис. 7). Картины дифракции при съемке вдоль и поперек углеродных волокон отражают анизотропию материала и отличаются друг от друга наличием (при съемке вдоль волокон) или отсутствием отражений базисными плоскостями графита. Облучение КУП-ВМ при комнатной температуре приводит к разупорядочению структуры, и дифракционная картина представляет собой аморфное гало (рис. 8в). Облучение при температурах выше некоторой температуры T_a (отмечена стрелкой на рис. 9) изменяет кристаллическую структуру. Электронограммы, полученных при Т > T_а при съемке как вдоль, так и поперек углеродных волокон, практически не отличаются и представляют собой систему из трех слегка размытых колец, характерных для изотропных графитов (рис. 8г). Таким образом было выявлено, что высокодозное ионное облучение приводит к потере анизотропии структуры поверхностного слоя композита КУП-ВМ.

Рис. 7.

РЭМ-изображения поверхности углерод-углеродного композита КУП-ВМ при съемке с наклоном образца 30° относительно нормали до (а) и после облучения по нормали ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ энергии 30 кэВ при различных температурах: комнатная температура, на вставке изображение при съемке с поворотом образца вокруг нормали на 90° (б); Т = 100°C (в) и Т = 330°C (г), на вставке увеличенное в 20 раз изображение [33].

Рис. 8.

Электронограммы для углерод-углеродного композита КУП-ВМ: до облучения, направление пучка электронов параллельно (а) и перпендикулярно (б) углеродным волокнам композита; после облучения ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ c энергией 30 кэВ при комнатной температуре (в) и при Т = 330°C (г) [33].

Рис. 9.

Температурные зависимости коэффициента ионно-электронной эмиссии γ при высокодозном облучении углерод-углеродного композита КУП-ВМ (1), высокоориентированного пирографита УПВ-1Т (2) и стеклоуглерода СУ-1300 (3) ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 кэВ [33].

Мониторинг облучения с помощью измерения ионно-электронной эмиссии позволяет, как и для других углеродных материалов [58, 59] определять температуру T_a, соответствующую скачку на зависимости γ(T), облучение ниже которой приводит к аморфному модифицированному слою, а выше – к изменению кристаллической структуры в результате рекристаллизации. Зависимость γ(Т) для композита КУП-ВМ проявляет двухступенчатый характер, обусловленный процессами динамического отжига радиационных нарушений в структурных составляющих композита. Положение “высокотемпературного” скачка на зависимости γ(T) КУП-ВМ является близким к значению T_a для высокоориентированного пирографита, тогда как “низкотемпературного” – к T_a для стеклоуглерода (рис. 9). Характер морфологии поверхности волокон сильно зависит от температуры, при которой проводили облучение. Облучение при комнатной температуре, когда происходит аморфизация, на поверхности волокон появляются продольные углубления, при повышении температуры, когда происходит рекристаллизация, можно наблюдать гофрирование волокон (рис. 7г). На увеличенном изображении, приведенном на вставке рис. 7г, видна правильная призматическая форма гофров, грани которых имеют шероховатость до 100 нм, а углы наклона гофров относительно оси волокна ~42°.

Зависимые от температуры облучаемого волокна эффекты аморфизации поверхностного слоя углеродного волокна из ПАН и гофрирования поверхности рекристаллизованного слоя были найдены также при высокодозном облучении композита КУП-ВМ ионами аргона и неона [35–38].

В [39–49] выявлено сильное влияние энергии ионов и существенные различия гофрирования в результате облучения ионами азота и ионами инертных газов. В последнем случае обнаружены экстремальные, с минимумом при 400°С, зависимости параметров гофрообразной структуры – доли поверхности волокна, покрытой гофрами, и угла их наклона (рис. 10). Найдено, в частности, что при высокодозном облучении ионами азота с энергией 15 и 30 кэВ и температуре облучаемого композита от 100 до 600°С, в отличие от облучения ионами инертных газов с такими же энергиями, основные параметры гофрированной структуры, такие как углы наклона гофров и их доля на поверхности волокна, практически не зависят от температуры композита. Переодичность гофров, как и в случае облучения ионами неона или аргона, составляет около 1 мкм. Углы наклона граней гофров относительно оси волокна составляют 30° и 40° при энергии ионов 15 и 30 кэВ соответственно. Предположительно, отличие температурных зависимостей углов наклона гофров и доли поверхности волокна, покрытой ими, от аналогичных зависимостей в случае облучения ионами инертных газов связано с особенностями динамического отжига радиационных нарушений в оболочке волокна из-за химической активности азота, с созданием связей С–N и большей долей аморфной составляющей, образующейся при облучении азотом.

Рис. 10.

Температурные зависимости углов наклона β граней гофров при облучении ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 (1) и 15 кэВ (2) и ионами Ar⁺ с энергией 30 (3) и 20 кэВ (4) углеродного волокна композита КУП-ВМ [49].

Диапазон углов наклона граней относительно оси волокна ионно-индуцированных гофров приходится на углы двойникования при пластической деформации кристаллитов графита оболочки углеродного волокна. Полученные температурные закономерности гофрирования позволили связать явление ионно-индуцированного гофрирования с анизотропными радиационно-индуцированными пластическими процессами формоизменения углеродных материалов, основными факторами которых являются уровень радиационных нарушений ν в числе смещений на атом (СНА) и температура T облучения [7]. При уменьшении уровня радиационных нарушений при соответствующем уменьшении энергии ионов эффект гофрирования уменьшается.

Происходящий при повышенных температурах динамический отжиг радиационных нарушений может и, как это следует из данных, полученных при облучении ионами неона или аргона при температуре облучения 400–450°С, существенно уменьшить эффект гофрирования. При достаточно низком уровне первичных радиационных нарушений гофрирование не происходит. Именно на эти температуры 400–500°С при нейтронном облучении графита приходится минимум радиационных дефектов [60] и минимум размерных изменений [61].

Достаточно высокий для гофрирования оболочки углеродного волокна из ПАН уровень радиационных нарушений ν при облучении ионами азота, неона или аргона достигается при энергиях порядка десятков кэВ, а для ионов гелия при энергиях около 1 кэВ. Это дает возможность гофрировать поверхность углеродных волокон из ПАН с помощью широкоапертурных высокопроизводительных ионных источников с низкими энергиями ионов [50, 57].

В работе [62] исследовали возможности гофрирования поверхности графитизированного и карбонизированного углеродного волокна из ПАН марки Zoltek PX35 ионами азота и аргона с энергией 30 кэВ, имеющего широкое коммерческое применение. Анализ поверхности и структуры образцов показал наличие гофрирования облученной поверхности как неграфитированного, так и графитированного волокна Zoltek PX35. Для облученных ионами азота неграфитированного и графитированного волокна характерен один и тот же наклон граней гофров, при отличающихся периодах следования и высотах гофров (рис. 11а, 11б).

Рис. 11.

РЭМ-изображения графитированного (а) и карбонизированного (б) волокна Zoltek PX35 после ионного облучения. Спектры комбинационного рассеяния света (в) графитированного (1, 2) и исходного (3, 4) волокна Zoltek PX35 до (1, 3) и после (2, 4) ионного облучения [62].

Облучение ионами азота как неграфитированного, так графитированного волокна Zoltek PX35 приводит к разупорядочению оболочки волокна, в результате которого спектры комбинационного рассеяния света после облучения становятся похожими на спектры для углеродного волокна из ПАН на начальном этапе карбонизации со значительной (до 6 ат. %) концентрацией азота. Это позволило предположить увеличение прочности на растяжение модифицированного слоя углеродного волокна при некотором уменьшении модуля упругости, имеющее место для других углеродных материалов.

Результаты работ [54, 55] показывают, что ионно-индуцированная гофрированная структура на поверхности углеродных волокон из ПАН является термостойкой, наличие такого рельефа приводит к значительному увеличению удельной поверхности и практически не влияет на механические свойства (рис. 12, табл. 2).

Рис. 12.

РЭМ-изображения углеродного волокна из ПАН после высокодозного облучения ионами Ne⁺ с энергией 30 кэВ при температуре 160°C (а) и последующей термообработке при температуре 2400°С (б) [54].

В [51–53] приведены результаты исследования и сравнение ионно-индуцированной морфологии на поверхности углеродных волокон из вискозы и ПАН (рис. 13). Видно, что на поверхности волокон из вискозы образуется пористая губчатая структура с тонкими стенками. Ее кардинальное отличие от возникшей при тех же условиях облучения гофрированной структуры на поверхности волокон из ПАН обусловлено значительными различиями структуры углеродных волокон из ПАН и вискозы.

Рис. 13.

РЭМ-изображения углеродных волокон из вискозы в составе преформы композита “ФЭБУС” (а) и углеродных волокон из ПАН в составе композита КУП-ВМ (б) после облучения ионами Ar⁺ энергии 30 кэВ при температуре 400°С

Влияние структуры оболочки углеродного волокна на появление и тип поверхностного рельефа рассматривали также в [63–65]. Найдено, что в зависимости от формы профиля первичных радиационных нарушений (зависимости числа смещений на атом ν от глубины х в мишени) геометрические параметры периодического рельефа для углеродных волокон из ПАН могут изменяться [63]. Когда максимум радиационных нарушений находится в глубине мишени, направление чередования гофров изменяется и становится поперечным (гофрами, расположенными перпендикулярно оси волокна). Изменения рельефа поверхности углеродного волокна из ПАН, связанные с релаксацией ионно-индуцированных механических напряжений через пластические процессы двойникования, лучше всего иллюстрирует сравнение результатов облучения ионами гелия с энергией 3 и 30 кэВ (рис. 14).

Рис. 14.

РЭМ-изображения углеродных волокон из ПАН после облучения ионами He⁺ c энергией 30 (а) и 3 (б) кэВ при температуре >200°С. Профили смещений на атом (СНА) для случаев облучения ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ (1), He⁺ с энергией 3 кэВ (2) и He⁺ с энергией 30 кэВ. Флуенс облучения >3 × 10¹⁸ см^–2 [63].

Сравнение результатов облучения углеродных волокон из ПАН и вискозы с различными значениями флуенса, показало значительную разницу в наблюдаемом рельефе [64]. Для углеродных волокон на основе ПАН изменение морфологии поверхности с увеличением флуенса включает последовательную трансформацию радиальной наноразмерной (<100 нм) гофрированной структуры в продольную субмикронного (0.1–1.0 мкм) размера. Для углеродного волокна из вискозы наблюдаются две стадии формирования морфологии: образование наноразмерного гребневидного рельефа без четкого направления роста и периодичности, а при увеличении флуенса облучения их распыление с появлением пористой губчатой структуры с тонкими стенками (рис. 15). Неоднородность структуры вискозного волокна и, с другой стороны, общая низкая степень совершенства его поверхностной структуры по сравнению с углеродными волокнами из ПАН обуславливают отсутствие значительных механических напряжений в оболочке и как следствие отсутствие ярко выраженных процессов релаксации через пластическую деформацию при ионном облучении.

Рис. 15.

Разновидности ионно-индуцированной морфологии поверхности углеродных волокон из ПАН (ВМН-4) и вискозы (ТГН-2МК), облученных ионами аргона с энергией 30 кэВ при температуре 200°C [64] при различных дозах: 0 (а); 10¹⁸ (б); 3 × 10¹⁸ см^–2 (в).

Влияние структуры оболочки материала на образование рельефа на поверхности углеродных волокон проявляется не только для углеродных волокон из вискозы. Облучение ионами C⁺ с энергией 30 кэВ не приводит к гофрированию поверхности, углеродные волокна из ПАН остаются гладкими, в отличие от облучения ионами инертных газов и азота [65]. Необходимая для ионно-индуцированного гофрирования текстура в имплантированном углеродном слое в описанных условиях облучения не формируется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модификация углеродных волокон была и остается актуальной для широкой области прикладных задач. Предлагаемое углеродное высокомодульное волокно с модифицированной поверхностью необходимо для создания композита, требуемая прочность которого формируется в процессе совмещения основных его компонентов: армирующих углеродных волокон и матричного материала. Оптимальное адгезионное взаимодействие, сцепление между матрицей и волокном позволяет максимально нагружать полученный композит.

Проведенное обобщение накопленного опыта по модификации углеродных волокон показывает, что с помощью ионно-лучевой обработки можно получить развитый рельеф поверхности волокон с различной геометрией: как случайный вискерообразный, так гофрообразый, ориентированный поперек или вдоль оси волокна. Такая обработка выгодно отличается от методов вискеризации волокна как многообразием геометрии границы раздела композита и подложки, так и тем, что снимается проблема адгезии вискеров с волокном.

Ионно-лучевая обработка позволяет модифицировать также структуру поверхности от аморфизованной до упорядоченной с разной степенью графитации и дефектности. Облучение химически активными ионами может приводить к активизации поверхности за счет образования, например, нитридов и оксидов углерода.

При рассмотрении явления ионно-индуцированного гофрирования как перспективного метода модификации углеродного волокна для технологии получения углерод-углеродных и углерод-керамических композитов выявлено, что выбор ионов азота для реализации метода представляется более предпочтительным, благодаря менее жестким требованиям к температуре облучаемого волокна. Для гофрирования необходим лишь нагрев волокна выше температуры динамического отжига радиационных нарушений. К значительному увеличению производительности приводит метод с высокодозным облучением ионами гелия низких энергий.

Представляется, что ионно-лучевые методы модификации поверхности углеродных волокон могут быть полезными не только для композитов, но и для других применений.