Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 4, стр. 107-112

Нейтронно-радиационный анализ

Широко применяемые методы поверхностного анализа, например, метод рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА), дают информацию о составе только приповерхностного тонкого слоя объекта. Для определения интегрального элементного состава монет необходимо использовать методы, обладающие большой проникающей способностью. Одним из таких методов является нейтронно-радиационный анализ с использованием быстрых нейтронов реактора, разработанный ранее в Институте атомной энергии им. И.В. Курчатова [5]. Этот метод основан на измерениях индивидуальных гамма-спектров, излучаемых в реакции (n,n'γ) неупругого рассеяния быстрых нейтронов на ядрах изучаемого образца.

В настоящей работе для определения интегрального элементного состава двух древнеримских монет был использован нейтронно-радиационный анализ на быстрых нейтронах реактора ИР-8. Высокая проникающая способность гамма-излучения и быстрых нейтронов в реакции (n,n'γ) неупругого рассеяния позволяет определять интегральный относительный элементный состав больших образцов (массой десятки граммов). При отсутствии в образце кислорода и углерода в значительной концентрации, к которым метод практически не чувствителен, может быть определен и абсолютный массовый состав образца. Такое условие соблюдается при исследовании металлических сплавов.

Измерения выполняли на пучке быстрых нейтронов реактора ИР-8. Гамма-спектры измеряли в диапазоне 50 кэВ–3.0 мэВ с помощью Ge-детектора. При расчете относительного содержания элементов важнейшим параметром является относительная интенсивность характеристических гамма-линий каждого элемента в реакции (n,n'γ) с быстрыми нейтронами реактора. Их значения были взяты из [6] и новых, более точных дополнительных измерений эталонных образцов, содержащих определенное количество атомов Ag, Cu, Fe, Zn, Sn, Pb, Si и Cl. Полученные методом нейтронно-радиационного анализа массовое содержание элементов или пороги их определения в монетах представлены в табл. 1.

Сопоставление результатов, полученных с помощью нейтронно-радиационного анализа и РФА [7], подтверждает слоистую структуру монет – бедный серебром сердечник, покрытый тонким слоем с высоким содержанием этого металла (~60% в обеих монетах по данным РФА). Присутствие в монете 2 помимо меди и серебра таких элементов, как Sn, Pb, говорит об использовании при изготовлении сердечника сплава Cu–Sn–Pb–Ag. Более того, содержание серебра и масса его в одной монете (монета 2) составляют 11.4% и 0.24 г. соответственно, что хорошо укладывается в существующую систематику [8] и соответствует 260–263 гг., т.е. времени правления императора Галлиена. Монета 1 выходит за рамки этой систематики, что не позволяет сделать определенное заключение о ее происхождении.

Фокусированный ионный пучок–растровая электронная микроскопия–энергодисперсионный рентгеновский микроанализ

Для анализа элементного состава и его изменения по глубине исследуемых монет, а также измерения толщины поверхностных слоев фокусированным пучком ионов Ga⁺ при ускоряющем напряжении 16 кэВ была вытравлена “шахта”. Исследование среза “шахты” методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа проводили под углом 52°. Для исследования морфологии и элементного состава использовали двухлучевой растровый электронно-ионный микроскоп VERSA 3D (ThermoFisher Scientific, США), оснащенный энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором – Si(Li)-детектором (EDAX, США). Микроскоп оснащен газовыми инжекционными системами для осаждения Pt, W и С. Для предотвращения ионного повреждения поверхности образца во время приготовления среза на его поверхность был нанесен защитный слой Pt. Срез приготовлен с помощью фокусированного пучка ионов Ga⁺ при ускоряющем напряжении 30 кэВ. На рис. 2 приведены РЭМ-изображения профиля “шахты”, полученной ионным травлением монет 1 и 2. Профили распределения элементного состава по глубине среза “шахты”, полученные методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа монет 1 и 2, приведены на рис. 3. На основании полученных экспериментальных результатов (рис. 2, 3) было установлено поверхностное серебряное покрытие толщиной 7–10 мкм.

Рис. 2.

РЭМ-изображения профилей “шахт”, полученных ионным травлением: а – монета 1; б – монета 2.

Рис. 3.

Профили распределения основных химических элементов по глубине среза “шахты”, полученные методом энергодисперсионного микроанализа, в исследуемых монетах: а – монета 1: Ag (1), Cu (2), Pt – напыление (3), Au (4); б – монета 2: Si (1), Cl (2), Ag (3), Sn (4), Cu (5), Pb (6).

Предполагаемый процесс серебрения

К 250 г. нашей эры стало обычной практикой производство монет из медного сплава сложного состава (Cu–Sn–Pb–Ag) с посеребренной поверхностью [9]. Обширная литература посвящена способам нанесения покрытий. Возможным методом является использование серебросодержащих паст [10]. Этот метод основан на электрохимической реакции между пастой и металлом, подлежащим нанесению покрытия. Основной компонент пасты представляет собой свежеосажденный хлорид серебра. Осаждение амальгамы является еще одним способом, с помощью которого можно производить очень тонкое покрытие. После применения амальгамы Ag–Hg на поверхности объекта, подлежащего осаждению, Hg выпаривают нагреванием, и Ag образует тонкий слой (температура кипения Hg 357°C). Ртуть в древности была в достаточном количестве (например, ее использовали для рафинирования благородных металлов). Метод амальгамирования хорошо известен главным образом позолотой ртутно-золотой амальгамой. Амальгамную позолоту широко использовали в римский период [11]. Создание тонкого серебряного покрытия на поверхности монет в позднеримском периоде подверглось обширным исследованиям. В работах [12, 13] над позднеримской чеканкой предположили, что покрытие формировали путем погружения заготовок в расплавленный хлорид серебра. Хлорид серебра был доступен в древности как кераргирит (минерал, хлорид серебра класса галогенидов). Но ссылки на этот метод в античной литературе отсутствуют. Анализ методов серебрения приведен также в [14, 15].

На рис. 4 в качестве примера приведены результаты, полученные в работе методом РЭМ и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа локальной поверхностной области монеты 1. Элементный состав монеты 1 (в области “треножника”) (рис. 4) приведен в табл. 2. Следует отметить, что присутствие в экспериментальных данных спектральных линий ртути, содержание которой изменяется примерно от 1.5 до 12 мас. % в зависимости от локализации анализируемой области на поверхности образца, позволяет предположить использование для серебрения “антонинианов” (монета 1, монета 2) процесса амальгамирования серебра. Другим фактором, подтверждающим использование процесса амальгамирования в анализируемых монетах, является развитая пористая морфология поверхности исследуемых монет (рис. 2). Оба наблюдаемых фактора, а именно присутствие Hg на поверхности исследуемых монет и наличие пористой морфологии поверхности, может быть результатом неконтролируемого процесса нагрева и удаления ртути посредством кипения (температура кипения ртути 357°C). Полученные экспериментальные данные хорошо коррелируют с результатами [16].

Рис. 4.

Результаты измерения методом энергодисперсионного микроанализа элементного состава в локальной области монеты 1: а – фотография с обозначенной стрелкой областью измерений; б – РЭМ-изображение локальной поверхностной области исследуемого образца с обозначением (прямоугольник) области сканирования; в – рентгеновский спектр.