Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 4, стр. 101-106

ВВЕДЕНИЕ

Современные вызовы, стоящие перед научно-технологической частью ядерной энергетики, сосредоточены в значительной степени вокруг повышения КПД ядерных энергетических установок путем увеличения их рабочих температур [1–3]. Классические материалы, такие как стали аустенитного класса, никелевые и иные металлические сплавы с основой из одного или двух элементов, претерпевают при повышенных температурах фазовые превращения и распады твердых растворов, коррозируют при контакте с жидкими теплоносителями и многими газами, распухают при высоких дозах нейтронного облучения [2, 3]. Также в подобных условиях они склонны к охрупчиванию и потере эксплуатационных свойств. Для разрешения указанных проблем необходима разработка новых материалов, так как текущие конструкционные материалы ядерных установок не способны к длительной эксплуатации в химически агрессивных средах при повышенных температурах. Достижение данной цели также даст толчок развитию реактивных силовых установок и элементов аэрокосмических аппаратов [1–4].

Одним из наиболее перспективных классов материалов для решения подобных задач являются высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) [1–7]. Они привлекают внимание ученых всего мира, а пионерскими в данной области признаны работы команд Кантора и Сенькова [8, 9].

ВЭС обладают структурой, отличной от большинства известных гомогенных сплавов: ее не всегда можно представить как решетку твердого раствора на базе решетки одного элемента в связи с высокой степенью беспорядка этой структуры [1, 7]. Повышенная энтропия смешения элементов способствует минимизации величины свободной энергии Гиббса и, таким образом, повышению термодинамической устойчивости ВЭС. С учетом многообразия типов твердых растворов, которые можно создать, теоретически материалы типа ВЭС могут обладать абсолютно любыми свойствами [10, 11].

Стоит отметить и наличие у ВЭС так называемого “эффекта восстановления”, упоминаемого авторами многих работ по радиационной стойкости данных сплавов [12, 15]. Этот эффект предполагает возможность в облученных ионами образцах возврата решетки в исходное состояние (до облучения) путем нейтрализации радиационно-индуцированных дефектов. Например, при подборе верного значения рабочей температуры можно добиться постоянного восстановления структуры ВЭС при облучении с помощью “эффекта самовосстановления” прямо в процессе эксплуатации [12–17].

Все вышесказанное делает ВЭС перспективными материалами для применения в ядерных энергетических установках и силовых установках летательных аппаратов [15–19].

ВЭС можно разделить на три основные группы: на основе переходных 3d-металлов, на основе тугоплавких металлов и на основе редкоземельных элементов. Самыми экономически оправданными и потому наиболее часто рассматриваемыми являются первые две группы сплавов [20]. Никельсодержащие ВЭС с ГЦК-структурой показывают повышенную радиационную стойкость в сравнении со сталями и никелевыми суперметаллами типа инконеля [6]. В то же время причины подобного поведения никельсодержащих ВЭС до сих пор не имеют точного объяснения или описания, чему способствуют противоречивые данные об их свойствах и вероятных эксплуатационных возможностях.

Целью настоящей работы являлось изучение радиационной стойкости ВЭС CoCrFeNi и CoCrFeMnNi, а также механизмов поведения дефектов при облучении альфа-частицами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы сплавов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi были получены в Пекинском технологическом институте (Китай) по следующей технологии. Из порошков чистых (до 99. 97%) металлов методом дуговой плавки в аргоновой атмосфере высокой чистоты с последующей отливкой в медные кюветы были приготовлены объемные слитки. После их кристаллизации проводили отжиг на протяжении 24 ч при 1150°С с целью сфероидизации и гомогенизации зеренной структуры образцов. В дальнейшем проводили холодную прокатку до уменьшения толщины слитков на 85% и завершающий отжиг при 1150°С в течение 72 ч с целью уменьшения текстуры и напряжений, вызванных прокаткой.

Все образцы имели форму прямоугольных параллелепипедов с линейными размерами 5.0 × × 5.0 × 1.5 мм.

Образцы облучали на ионном ускорителе ДЦ-60 в Астанинском филиале Института ядерной физики (Казахстан). Облучение проводили ионами He²⁺ энергией 40 кэВ при флуенсе 2 × 10¹⁷ см^–2. Данный тип ионов возникает в результате взаимодействия нейтронов с атомами вещества с последующим альфа-распадом, что ведет к образованию газовых пузырей, областей повышенных внутренних напряжений, накоплению гелия в материале и, как следствие, к его распуханию.

Анализ морфологии поверхности и элементного состава образцов производился методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии на растровом электронном микроскопе ZEISS LEO 1455 VP, изображения получали при величине ускоряющего напряжения 20 кВ.

Элементный состав и распределение элементов по глубине исследовалось методом резерфордовского обратного рассеяния на установке ДЦ-60 при использовании ионов N²⁺ энергией 14 МэВ.

Фазовый анализ образцов производился методом рентгеновской дифракции (рентгенофазовый анализ). Рентгенограммы получали на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV в геометрии параллельного пучка с использованием–характеристического рентгеновского излучения CuK_α с длиной волны λ = 0.154179 нм. Съемку проводили при постоянном вращении образцов со скоростью 30 об./с для исключения влияния текстуры сплавов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Результаты исследования элементного состава сплавов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi приведены в табл. 1. Согласно этим данным, состав сплавов является близким к эквиатомному. Методом резерфордовского обратного рассеяния подтвержден эквиатомный состав образцов, а также выявлено однородное распределение элементов по глубине сплавов.

Исследования элементного состава образцов после облучения ионами He²⁺ не выявил его заметного отклонения от исходного состава. Методом резерфордовского обратного рассеяния также не выявлено изменений в однородном распределении элементов по глубине. При этом распределения элементов не наблюдается именно в приповерхностном слое, в котором происходит имплантация гелия.

Результаты исследований методом РЭМ образцов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi представлены на рис. 1 и 2 соответственно. Очевидно, что сплавы имеют крупнозернистую структуру с размером зерен около 80 мкм для CoCrFeNi и 100 мкм для CoCrFeMnNi (рис. 1а, 2а). У всех образцов зерна имеют правильную полигональную форму со следами двойникования, внесенными холодной прокаткой. После облучения ионами гелия морфология поверхности образцов сохраняется (рис. 1б, 2б), следов эрозии поверхности не заметно, что подтверждает устойчивость структуры их поверхности к облучению ионами гелия.

Рис. 1.

РЭМ-изображение поверхности исходных (а) и облученных ионами He²⁺ (40 кэВ, 2 × 10¹⁷ см^–2) (б) сплавов CoCrFeNi.

Рис. 2.

РЭМ-изображение поверхности исходных (а) и облученных ионами He²⁺ (40 кэВ, 2 × 10¹⁷ см^–2) (б) сплавов CoCrFeMnNi.

Результаты проведенного фазового анализа исходных и облученных ионами He²⁺ ВЭС представлены на рис. 3 и 4. Рентгенограммы получены под малым углом падения излучения на образец (α = 1°), что соответствует глубине проникновения рентгеновских лучей около 300 нм. Данная глубина, согласно расчетам в программе SRIM [21], соответствует пробегу ионов гелия с энергией 40 кэВ.

Рис. 3.

Рентгенограммы необлученных (1) и облученных ионами He²⁺ (40 кэВ, 2 × 10¹⁷ см^–2) (2) образцов сплава CoCrFeNi. Цифрами показаны индексы рефлексов.

Рис. 4.

Рентгенограммы необлученных (1) и облученных ионами He²⁺ (40 кэВ, 2 × 10¹⁷ см^–2) (2) образцов сплава CoCrFeMnNi. Цифрами показаны индексы рефлексов.

Анализ рентгенограмм (рис. 3, 4) показал, что данные ВЭС представляют собой однофазные системы с ГЦК-решеткой.

Анализ рентгенограмм сплавов после облучения ионами гелия (рис. 3, 4) не выявил появлений новых дифракционных пиков или исчезновение существующих, т.е. не произошло распада твердых растворов, следовательно, фазовый состав ВЭС устойчив к облучению. Обнаружена только возникновение дополнительных рефлексов при меньших θ, наложение которых на уже существующие дифракционные пики приводит к наблюдаемой асимметрии пиков, а также смещение дифракционных пиков в сторону меньших значений θ. Асимметрия пиков связана с изменением параметра решетки твердых растворов по глубине в результате облучения ионами гелия. Смещение пиков соответствует увеличению периода решетки на величину (0.22 ± 0.01)% для сплава CoCrFeNi и (0.11 ± 0.01)% для сплава CoCrFeMnNi по сравнению с необлученными сплавами.

Столбчатые диаграммы значений макро- и микронапряжений в необлученных и облученных образцах, рассчитанных методом sin²ψ для ориентации (111) и методом Холла, приведена на рис. 5, 6.

Рис. 5.

Диаграмма макронапряжений в необлученных (1) и облученных ионами He²⁺ (40 кэВ, 2 × 10¹⁷ см^–2) (2) образцах сплавов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi.

Рис. 6.

Диаграмма микронапряжений в необлученных (1) и облученных ионами He²⁺ (40 кэВ, 2 × 10¹⁷ см^–2) (2) образцах сплавов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi.

Согласно полученным данным, в необлученных образцах преобладают растягивающие напряжения, вызванные холодной прокаткой в процессе формирования ВЭС. Уровень макронапряжений не превышает 130 МПа, а микронапряжений 1.67 ГПа.

После облучения ионами гелия сплавы показывают сжимающий характер макронапряжений и их уровень не превышает 288 МПа (рис. 5). В то же время микронапряжения показывают рост растягивающих для сплава CoCrFeNi и сжимающих напряжений для сплава CoCrFeMnNi (рис. 6).

Методом Холла проведена также оценка размеров областей когерентного рассеяния в сплавах CoCrFeNi и CoCrFeMnNi, а также, используя модель дислокационных границ областей когерентного рассеяния, оценена плотность дислокаций в этих сплавах. Результаты оценки плотности дислокаций в ВЭС CoCrFeNi и CoCrFeMnNi представлен на рис. 7. Как видно из рис. 7, облучение сплавов ионами гелия приводит к значительному росту в них плотности дислокаций.

Рис. 7.

Диаграмма плотности дислокаций в необлученных (1) и облученных ионами He²⁺ (40 кэВ, 2 × × 10¹⁷ см^–2) (2) сплавах CoCrFeNi и CoCrFeMnNi.

ОБСУЖДЕНИЕ

Элементный, фазовый состав и структура рассматриваемых ВЭСов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi являются устойчивыми к облучению ионами гелия (40 кэВ, 2 × 10¹⁷ см^–2), не обнаружено формирования новых фаз или эрозии поверхности. Таким образом, основные изменения, полученные в результате облучения образцов, связаны с образованием и взаимодействием точечных дефектов, а также формированием и перераспределением напряжений в сплавах.

Как было выявлено, в необлученных образцах присутствовали растягивающие макронапряжения, вероятно внесенные сжатием на этапе холодной прокатки. После облучения под влиянием радиационных дефектов и образованием пузырьков гелия, вызванных имплантацией ионов гелия, происходит формирование сжимающих макронапряжений.

В процессе облучения ионами гелия в сплавах возникают вакансии, междоузельные атомы, кластеры из атомов гелия и вакансий (гелий-вакансионные). С ростом дозы облучения кластеры формируют наноразмерные гелиевые пузыри, и дальнейшее облучение приводит к росту плотности распределения и размеров этих пузырей. Формирование вакансий способствует росту уровня растягивающих микронапряжений, а образование междоузельных атомов, междоузельных дислокаций и гелиевых пузырей – сжимающих микронапряжений. Для ВЭС характерно подавление диффузии радиационных дефектов, приводящее их частичному уничтожению, вследствие чего формируются пузырьки с высокой плотностью распределения гелия и малым размером в сравнении с другими материалами, облученными при аналогичных условиях [1, 17, 22]. В нашем случае формирование гелиевых пузырей приводит к росту уровня сжимающих напряжений в ВЭС. Следует отметить, что относительное изменение уровня напряжений для сплавов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi совпадает (рис. 6). Однако разный характер поведения микронапряжений при облучении свидетельствует, что в сплаве CoCrFeNi большее влияние оказывают вакансии на дефектообразование, а сплаве CoCrFeMnNi – образования гелий-вакансионных кластеров и пузырьков.

Некоторым критерием радиационной стойкости ВЭС CoCrFeNi и CoCrFeMnNi, т.е. того, как эффективно сплав подавляет образование радиационных дефектов, может служить сравнение плотности дислокаций (рис. 7). Для сплава CoCrFeMnNi выявлен меньший рост плотности дислокаций по сравнению со сплавом CoCrFeNi, что наряду с большим, чем для CoCrFeMnNi, значением относительного увеличения периода решетки, указывает на большую устойчивость ВЭС CoCrFeMnNi к радиационному дефектообразованию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дуговой плавки в аргоновой атмосфере с последующими отжигом и холодной прокаткой созданы объемные сплавы на основе однофазных твердых растворов (Co,Cr,Fe,Ni) и (Co,Cr,Fe,Mn,Ni) с ГЦК-решеткой, крупнозернистой структурой и однородным распределением элементов по поверхности и глубине. В сплавах наблюдали двойникование и растягивающие микро- и макронапряжения, появление которых связано с механической обработкой материалов на этапе изготовления.

Обнаружено, что облучение ВЭС ионами He²⁺ энергией 40 кэВ при флуенсе 2 × 10¹⁷ см^–2 не приводит к изменению элементного и фазового состава, а также к эрозии поверхности образцов. В сплавах происходит рост плотности дислокаций, что приводит к уменьшению размера областей когерентного рассеяния, а также формируются гелиевые пузыри, приводящие к росту сжимающих макронапряжений. Выявлено, что в облученных сплавах CoCrFeNi преобладают растягивающие микронапряжения, а в сплавах CoCrFeMnNi сжимающие.

Установлено, что ВЭС CoCrFeMnNi, обладающие более сложным составом, являются более устойчивым к радиационным повреждениям.