Приборы и техника эксперимента, 2021, № 1, стр. 146-150

Пленка адсорбированных дифильных молекул на поверхности жидкости является примером двумерной термодинамической системы [1]. Например, нерастворимый монослой Ленгмюра на поверхности воды, состоящий из дифильных молекул, описывается параметрами $(\Pi ,T)$, где $\Pi $ – поверхностное давление, T – температура. При изменении, к примеру, $\Pi $ в этой системе возможен фазовый переход из двумерной “расширенной жидкости” (LE-фаза) в “конденсированное” состояние (LC-фаза), который важно учитывать при интерпретации экспериментальных данных [2, 3]. Напротив, растворимая гиббсовская пленка описывается параметрами $(c,p,T)$, где c – объемная концентрация дифильного вещества, p – давление. Достаточно часто в монослоях Гиббса наблюдаются баратропные [4], лиатропные [5] и термотропные фазовые переходы между различными поверхностными мезофазами, причем как в однокомпонентных [6], так и в двухкомпонентных по составу слоях [7].

Прямым методом зондирования и регистрации изменений в структуре адсорбционной пленки при фазовом переходе являются эксперименты по отражению и рассеянию жесткого рентгеновского излучения планарной поверхностью жидкости [8]. Так, данные рентгеновской рефлектометрии в скользящей геометрии позволяют определить распределение электронной плотности изучаемых образцов в направлении, перпендикулярном их поверхности [9], и служат хорошей базой для проверки как теоретических моделей [10], так и результатов вычислений молекулярной динамики с атомным разрешением [11].

Специфика изучения тонких пленок на жидких подложках методом рентгеновского рассеяния требует обеспечения достаточно длительной (более суток) стабильности и однородности поля температуры, а также поддержания оптимального уровня влажности среды, в которую помещен довольно протяженный образец поверхности. В данной работе описана конструкция универсальной термостатной камеры, которая необходима при проведении рентгеноструктурных исследований разного рода адсорбционных слоев на границах воздух – вода [12] и масло – вода [13]. Камера предназначена для использования как на лабораторном дифрактометре с горизонтальным расположением образца и подвижной системой излучатель – детектор [14], так и на специализированном спектрометре на базе синхротронного источника излучения [15, 16].

Физические размеры образца поверхности, пригодные для проведения структурных исследований границ воздух – жидкость, определяются следующими факторами. Во-первых, величиной угла полного внешнего отражения ${{\alpha }_{c}}$, минимальным размером зондирующего луча (>10 мкм) и его расходимостью ($\Delta \alpha \leqslant {{10}^{{ - 4}}}$ рад) в вертикальной плоскости. Значение угла полного внешнего отражения для поверхности воды ${{{\alpha }}_{c}} = {\lambda }\sqrt {{{{{r}_{e}}{{{\rho }}_{w}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{r}_{e}}{{{\rho }}_{w}}} {\pi }}} \right. \kern-0em} {\pi }}} $ ≈ 0.15° при λ ≈ 1.54 Å (где ${{r}_{e}} = 2.814 \cdot {{10}^{{ - 5}}}$ Å – классический радиус электрона) фиксируется объемной электронной концентрацией в ней ${{{\rho }}_{w}} \approx 0.333$ e^–/ų (T = 25°С). При углах скольжения ${\alpha }\sim {{{\alpha }}_{с}}$ линейный размер освещаемой области вдоль направления распространения луча составляет >1 см. Во-вторых, чтобы исключить влияние краевых эффектов на форму поверхности в облучаемой области, линейный размер образца L вдоль (и поперек) направления распространения света должен значительно превышать капиллярную длину ${{L}_{c}} = \sqrt {{{\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma } {g\Delta {{{\rho }}_{g}}}}} \right. \kern-0em} {g\Delta {{{\rho }}_{g}}}}} $ (где ${\gamma }$ – межфазное натяжение, $g$ – ускорение свободного падения, $\Delta {{{\rho }}_{g}}$ – изменение плотности на границе фаз). По этой причине только небольшая часть поверхности образца задействуется в эксперименте рассеяния. К примеру, для межфазной границы воздух – вода капиллярная длина $\sqrt {{{\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma } {g\Delta {{{\rho }}_{g}}}}} \right. \kern-0em} {g\Delta {{{\rho }}_{g}}}}} $ ≈ ≈ 0.3 см (где ${\gamma } \approx 73$ мН/м, $g \approx 9.8$ м/с², $\Delta {{{\rho }}_{g}}$ ≈ ≈ 10³ кг/м³), а оптимальным считается использование ячейки с $L \geqslant 10$ см.

На рис. 1 представлен эскиз фторопластовой (политетрафторэтилен) ячейки-тарелки 1 диаметром ~100 и глубиной 5 мм в алюминиевой оправе 2 для изучения границы воздух – жидкость [17]. Ячейка вмещает ~40 мл жидкой субфазы, которую при необходимости можно перемешивать с помощью постоянного магнита во фторопластовой оболочке 3, располагающегося в углублении на дне тарелки.

Рис. 1.

Ячейка-тарелка для исследования границ воздух – жидкость. k_in, k_sc – волновые векторы с амплитудой ${{k}_{0}} = {{2{\pi }} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{\pi }} {\lambda }}} \right. \kern-0em} {\lambda }}$ соответственно падающего и рассеянного лучей; 1 – фторопластовая ячейка-тарелка; 2 – алюминиевая оправа; 3 – магнит во фторопластовой оболочке.

На рис. 2 показана схематично герметичная ячейка 1 из нержавеющей стали с внутренним объемом ~200 мл, которая пригодна для изучения границ масло – вода [18]. Жидкости (~50 мл верхней масляной фазы и ~80 мл водной субфазы) в ячейку заливаются через люк с крышкой 2. Интерфейс имеет прямоугольную форму: ~75 мм вдоль и ~150 мм поперек луча (капиллярная длина ≈0.4 см). Герметичность ячейки обеспечивается фторопластовыми прокладками. Окна 3 ячейки изготавливаются из лавсановой пленки (полиэтилентерефталат) толщиной ~0.2 мм, которые прижимаются алюминиевыми рамками 4 к корпусу ячейки. Их наклон к горизонтальной плоскости ~60° обычно обеспечивает необходимую кривизну поверхности масло – вода (мениск выгнут вверх). Для уменьшения влияния краевых эффектов и фиксации контактной линии интерфейса на окнах ячейки их поверхность покрывается неглубокими горизонтальными царапинами.

Рис. 2.

Ячейка для исследования границ углеводородная жидкость – вода. 1 – ячейка из нержавеющей стали; 2 – крышка люка; 3 – окно из лавсановой пленки; 4 – рамка; 5 – отверстие для термистора; 6 – капсула с магнитом.

Температура ячейки, при необходимости, определяется по показаниям термисторов, помещенных в отверстия в крышке люка и в основании 5. На дно ячейки помещается фторопластовая капсула 6 с магнитом. Однако из-за большой толщины масляной фазы (~75 мм) в эксперименте возникают дополнительные требования к энергии фотонов зондирующего луча (>15 кэВ) и его расходимости ($\Delta {\alpha }\sim {{10}^{{ - 5}}}$ рад). Этот вопрос достаточно подробно рассмотрен в [13].

Эскиз термостатной камеры, которая совместима с описанными выше ячейками, показан на рис. 3. Камера представляет собой цилиндр 1 ∅170 и высотой 80 мм с плоским дном и двумя крышками 2 в виде блинов ∅170 мм. Последние крепятся к торцам цилиндрической части корпуса при помощи восьми винтов из нержавеющей стали. Герметичность камеры обеспечивается уплотнением из резиновых прокладок вдоль линий примыкания крышек к торцам цилиндра. Эти несущие элементы камеры изготавливаются из дюралюминия толщиной 8 мм, что обеспечивает достаточно равномерное распределение поля температуры внутри нее. Внешняя поверхность камеры покрыта самоклеющейся теплоизоляцией 3 из фольгированной полиуретановой пены толщиной 8 мм.

Рис. 3.

Схема термостатной камеры с ячейкой-тарелкой и магнитного перемешивающего устройства. 1 – цилиндр; 2 – крышка; 3 – теплоизоляция; 4 – кольцо с желобом; 5 – рентгенопрозрачное окно; 6 – электродвигатель; 7 – стальная планка; 8 – модуль Пельтье; 9 – радиатор; 10 – калиброванный термистор; 11 – пленочный резистор-нагреватель.

Для обеспечения постоянного уровня влажности в камере, в пространстве между краями тарелки (рис. 2) и стенками камеры размещается съемное кольцо с желобом (4) из фторопласта, в который наливается деионизированная вода. Кольцо также позволяет фиксировать положение тарелки в центре камеры, а его размеры подобраны так, чтобы уровень жидкости в нем всегда был ниже уровня изучаемой поверхности.

Доступ зондирующего луча к исследуемой в камере поверхности осуществляется через рентгенопрозрачные входное и выходное окна 5. Эти окна состоят из двух слоев каптоновой пленки (полиимид) толщиной ~50 мкм, приклеенных по внешней и внутренней сторонам цилиндра и закрывающих две прорези в теле последнего. Таким образом, внутренний объем камеры оказывается отделенным от внешней среды. Пленка при такой толщине достаточно прозрачна для жесткого рентгена и обладает высокой механической прочностью, термической стойкостью и химической инертностью.

Геометрические размеры окон (высота 20 и ширина 60 мм) выбраны таким образом, чтобы обеспечивать возможность измерений угловых зависимостей в горизонтальной и вертикальной плоскостях в диапазонах от –10° до 10° и –1° до 7° соответственно (0° соответствует направлению падающего луча). При этом допускается горизонтальное смещение центра образца (поперек зондирующего луча) в пределах 20 мм относительно центра облучаемой области.

В конструкции термостата также предусмотрена возможность перемешивания жидкости в ячейке, что требуется в процессе установления термодинамического равновесия или для обеспечения равномерного распределения примесей при модификации жидкой субфазы без извлечения тарелки. В этом случае используется низкооборотный электродвигатель 6 постоянного тока, расположенный снаружи под термостатом, который вращает с частотой ~1 Гц стальную планку 7 с постоянными магнитами и, таким образом, приводит магнитную капсулу на дне ячейки во вращательное движение.

Крепежная система камеры к юстировочному столику состоит из трех капролоновых стержней длиной 50 мм, которые служат также тепловой развязкой, и дюралюминиевого основания в виде диска с внешним диаметром 170 мм. При этом в отверстие в центре диска помещается электромотор перемешивающего устройства. Предусмотрено несколько вариантов крепления диска к столику, учитывающих индивидуальные особенности конструкций лабораторной или синхротронной установок.

На верхнюю и нижнюю крышки камеры, с внешней стороны, смонтированы по два двухкаскадных термоэлектрических модуля Пельтье TB-2-(127-127)-1,3 производства “Экоген Технолоджи” (8), к которым крепятся алюминиевые радиаторы 9, вынесенные за теплоизоляцию. При этом для уменьшения теплового сопротивления в месте контакта элемента Пельтье и радиатора используется термопаста.

Блок-схема работы термостата представлена на рис. 4. Грубо управление охлаждением (нагревом) камеры осуществляется изменением величины постоянного тока I в цепи последовательно соединенных модулей Пельтье (M₁–M₄), используя биполярный блок питания P₁ в режиме стабилизации постоянного тока (Agilent E3634A). Переход из режима охлаждения камеры в режим ее нагрева осуществляется переключением направления тока I. Элементы Пельтье позволяют понижать температуру термостата приблизительно на 5–15°С ниже комнатной при максимальном I ~ 2 А. В режиме нагрева и при I ~ 4 А можно разогреть камеру выше 100°С. Используя показания калиброванных термисторов T₁ и T₂ (OMEGA 44000), заглубленных в отверстиях в дне и крышке камеры (10 на рис. 3), можно при помощи регулировки величины I грубо контролировать (с погрешностью порядка ±0.2°С) температуру камеры T₀ в диапазоне от 10 до 80°С.

Рис. 4.

Блок-схема стабилизации температуры камеры. P – источник питания, M – двухкаскадный модуль Пельтье, H – пленочный резистор-нагреватель, T – термистор-термометр, РОС – регулятор обратной связи (п.и.д.-регулятор).

Для ее точной стабилизации используется термоконтроллер с регулятором обратной связи (LakeShore 336). К встроенному источнику тока P₂ в цепи обратной связи контроллера последовательно подключаются пленочные резисторы-нагреватели H₁ и H₂ c сопротивлением по ~25 Ом (Minco), приклеенные к верхней и нижней крышкам камеры (см. рис. 3). Используя отклонение температуры камеры $\Delta T$ от T₀ (по показаниям одного из термисторов T₁ или T₂), регулятор обратной связи РОС (пропорционально-интегрально-дифференциальный (п.и.д.)-регулятор) выдает поправку $\Delta I$ к току I_h в цепи нагрева камеры. В случае необходимости стабилизации температуры вблизи и ниже комнатной задействуется источник тока P₁ и цепь модулей Пельтье в режиме охлаждения. Достигаемое при этом режиме отклонение температуры $\Delta T$ от заданной в окрестности комнатной T₀ по показаниям термисторов составляет ~10^–3°С.

Термостатная камера с ячейкой-тарелкой использовалась нами при изучении структур фосфолипидных и фосфолипидно-пептидных пленок на поверхности растворов электролита как на лабораторной установке при энергии фотонов в зондирующем луче ~8 кэВ, так и на станции ID31 синхротрона ESRF при энергии фотонов ~71 кэВ [11, 19]. В этих экспериментах образцы приготавливались внутри камеры непосредственно перед измерениями. Например, в работе [11] покрытие поверхности водной субфазы ленгмюровским монослоем фосфолипида 1,2-димиристоил-sn-глицеро-3-фосфо-L-серина (димиристоил – производная фосфатидилсерина или DMPS) осуществлялось путем нанесения его раствора в хлороформ-метанольной смеси с помощью калиброванного микролитрового гамильтоновского шприца. Количество высаженного таким образом липидного вещества задает номинальное значение площади на молекулу A₀. На рис. 5 показана серия зависимостей коэффициента отражения $R({{q}_{z}})$, где q_z = , измеренных при Т = 25°С для монослоев DMPS на поверхности 100 мM раствора KCl в воде при различных номинальных значениях A₀. На измерение одной кривой уходит примерно один день, а с учетом установления термодинамического равновесия на поверхности – два дня. Эти кривые иллюстрируют переход LE–LC в монослое и в сочетании с данными молекулярно-динамических вычислений позволили прояснить роль поляризованной воды в этом фазовом переходе.

Рис. 5.

Зависимость $R({{q}_{z}})$ для монослоя DMPS на поверхности 100 мM раствора KCl в воде для различных значений номинальной площади на молекулу: 1 – ≈30 Ų; 2 – ≈36 Ų; 3 – ≈40 Ų; 4 – ≈50 Ų; 5 – ≈60 Å²; 6 – ≈90 Ų; 7 – ≈130 Ų; 8 – ≈180 Ų. Для удобства кривые смещены друг относительно друга вдоль оси ординат. Сплошные линии – двухслойная модель монослоя (“модельный” подход), штриховые линии – результат “безмодельного” подхода при восстановлении профилей электронной концентрации [11]. Их различие становится заметным при больших углах скольжения.

На практике исследование границ воздух – вода в открытой ячейке-тарелке данной конструкции ограничено диапазоном температур от 15 до 50°С из-за конденсации воды в камере на оптических окнах. Согласно нашим измерениям с помощью термопарного щупа в этом температурном интервале неоднородности в поле распределения температуры во внутреннем объеме камеры составляют не менее 0.1°С. Значительно уменьшить температурные градиенты в ней (на один–два порядка) можно путем добавления второй ступени термостата, с независимой стабилизацией температуры с помощью термоконтроллера (LakeShore 336). Термостат такого типа использовался нами ранее при исследовании в герметичной ячейке (рис. 2) узкой окрестности фазовых переходов в растворимых пленках дифильных веществ на границе н-гексан – вода [6, 7].