Приборы и техника эксперимента, 2022, № 1, стр. 63-67

ВВЕДЕНИЕ

Времяпролетное разделение ионов по удельному заряду m/e (m – масса иона, e – его заряд) в радиочастотных линейных электрических полях, образуемых ионно-оптическими системами (и.о.с.) с планарными дискретными электродами, является эффективным средством высокоскоростного и точного микроанализа вещества [1–3]. В работах [4–6] дано теоретическое обоснование использования быстроосциллирующих полей с линейной возвращающей силой для времяпролетного (TOF) разделения частиц по отношению e/m, а в работе [1] приведены результаты экспериментальных исследований опытного образца радиочастотного времяпролетного масс-спектрометра (TOF MS RF – Time-of-flight Mass Spectrometry Radio Frequency) с планарными дискретными электродами. Теория и эксперимент показали возможность использования технологии планарных дискретных электродов с распределенными резисторно-емкостными делителями напряжения для создания серийных TOF MS RF для рутинных анализов с разрешением до 10³ и скоростью сканирования 10⁴–10⁵ атомных единиц массы/с (а.е.м./с). Разработанная в работе [2] модель TOF MS RF имеет ограничения по разрешению из-за особенностей конструкции масс-анализатора. Минимальное расстояние 2x_а = 2x₀, где x₀ – начальная координата ионов [2], между входной и выходной щелями анализатора соответственно, начальные –x₀ и конечные x₀ координаты ионов ограничены размерами по оси X ионного источника и вторичного электронного умножителя (в.э.у.). Реально достижимое минимальное расстояние составляет 2x_а = 20 мм, что соответствует начальным координатам x₀ = –10 мм и размеру анализатора x_а = 18 мм. При этом происходит заметная расфокусировка ионов и разрешение не превышает R_0.5 < 300 (R_0.5 = m/Δm, где Δm – ширина массового пика, определенного по уровню 0.5). Кроме того, от размера x_a зависит геометрический параметр анализатора r₀ = $\sqrt {2{{x}_{{\text{a}}}}{{y}_{{\text{a}}}}} $, рост которого требует увеличения амплитуды высокочастотного питающего напряжения. Поэтому для усовершенствования TOF MS RF параметр x_a анализатора необходимо уменьшать. Вариантом решения этой проблемы является расположение входной и выходной щелей на оси Z анализатора. В этом случае реализуются минимальные начальные координаты ионов x₀ ≈ 0 и минимальный размер x_а и.о.с. Разработке метода TOF MS RF с дрейфом ионов по осям Y и Z посвящена данная работа.

1. ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЙ РАДИОЧАСТОТНЫЙ МАСС-АНАЛИЗАТОР С ДРЕЙФОМ ИОНОВ ПО ОСЯМ Y И Z

Рассмотренный в работе [1, 2] метод TOF MS RF предполагает дрейф ионов во время масс-анализа по координатам x и y. При этом за время t_A анализа иона с массой m [2] по оси X происходит изменение знака начальной координаты x₀, а по оси Y возвратный дрейф ионов от начальной координаты y₀ = 0. При этом поле по оси Z отсутствует и движение в этом направлении происходит с тепловыми скоростями ${{{v}}_{{0z}}}$ = ${{{v}}_{{\text{т}}}}$. Ввиду малых скоростей ${{{v}}_{{\text{т}}}}$ движения ионов по оси Z в этом случае не оказывает заметного влияния на процесс масс-анализа. Смена знака координаты –z₀ в цикле анализа на z₀ обеспечивает пространственное разделение устройств ввода и регистрации ионов. В предлагаемом анализаторе разделение устройств ввода-вывода ионов осуществляется по оси Z и начальные координаты по оси X могут быть малыми, x₀ ≈ 0. Поскольку поле вдоль оси Z отсутствует, движение ионов в этом направлении может быть только за счет начальной скорости ${{{v}}_{{0z}}}$, которую они получают при вводе в анализатор.

Схема и.о.с. масс-анализатора с устройством ввода ионов, реализующая этот режим, представлена на рис. 1.

Планарные электроды (1 – заземленный и 2, 3 – с дискретно-линейными распределениями на них высокочастотных напряжений u_i = –u_i = Δuicosωt, где Δu = V/n, V и ω – амплитуда и частота питающего напряжения, n – число дискретных элементов электродов, i = 1, 2, …, n) создают в рабочей области и.о.с. |x| < (x_a – Δy), y < (y_a – x_a), |z| < (z_a – x_a) двумерное высокочастотное поле с распределением потенциала

Движение ионов в поле потенциала (1) описывается системой уравнений [7]

где $q = {\text{4}}eV{\text{/}}r_{0}^{2}{{\omega }^{2}}m$ – параметр Матье.

Решение системы уравнений (2) является полигармоническим с частотами ω ± rΩ_s, где r = 0, ±1, ±2, а ${{\Omega }_{s}} = \sqrt 2 eV{\text{/}}r_{0}^{2}\omega m$ – секулярная частота. Амплитуды гармоник C_±2r с ростом номера r быстро убывают. При q < 0.3 колебания ионов приближенно можно описывать гармоническими функциями c секулярной частотой

где x₀, y₀ и ${{{v}}_{{0x}}}$, ${{{v}}_{{0y}}}$ – начальные координаты и скорости ионов по осям X и Y.

В рассматриваемом режиме ионы вводятся в анализатор с начальными параметрами x₀ ≈ 0, y₀ = 0, z = z₀ и ${{{v}}_{{0x}}}$ = ${{{v}}_{{\text{т}}}}$. Скорости ${{{v}}_{{0y}}}$ и ${{{v}}_{{0z}}}$ по осям Y и Z задаются в ускорителе ионов. При этом в первом приближении можно считать, что

За половину периода секулярной частоты t_A = = T_s/2 = π/Ω_s ионы по оси Y совершают в квадрупольном высокочастотном поле возвратный дрейф, а по оси Z – равномерное движение со скоростью ${{{v}}_{{0z}}}$. Скорость ${{{v}}_{{0y}}}$ в направлении возвратного дрейфа Y определяется размером y_a и.о.с.: ${{{v}}_{{0y}}}$ < Ω_sy_a, а в направлении оси Z расстоянием d между входной щелью и выходным окном в.э.у. ${{{v}}_{{0z}}}$ = πd/Ω_s.

Из формулы (4) следует, что во время дрейфа координаты ионов по оси Y изменяются незначительно, а их скорости равны тепловым, ${{{v}}_{x}} \approx {{{v}}_{{\text{т}}}}$. Поэтому параметр x_a планарной и.о.с. может быть минимизирован при условии x_a ≥ Δy + x_m, где x_m = = qy_a/2 – амплитуда высокочастотных составляющих колебаний по оси X (рис. 2).

Поле по оси Z отсутствует, и ионам в этом направлении необходимо задать начальную скорость ${{{v}}_{{0z}}}$. Для этого ось Y ' симметрии ускорителя в плоскости YZ наклоняется относительно оси Y анализатора на малый угол

В этом случае ионы за время t_A возвратного дрейфа по оси Y переместятся по оси Z от входной щели до входного окна в.э.у.

Из-за разброса начальных координат Δy ионы в ускорителе приобретают различные энергии. Их допустимый диапазон определяется выражением

где l – размер входного окна в.э.у. по оси Z.

Максимальная энергия ввода ионов ограничена размером анализатора y_a:

Диапазон энергий ΔW = W_0ymax – W_0ymin ограничивает разброс начальных координат ионов в ускорителе:

В качестве ускорителя в ионном источнике используется гиперболический конденсатор (рис. 3), осуществляющий временну́ю фокусировку на входе анализатора пакета ионов с разбросом Δy начальных координат [6]. Ионы 3 образуются с начальными координатами y₀ ≈ 0.9r₀₁ и тепловыми скоростями ${{{v}}_{{\text{т}}}}$ в бесполевом пространстве ускорителя под действием цилиндрического, диаметром Δy, пучка ионизирующих электронов. Время ионизации составляет t_и = (0.01…0.03)T, где T – длительность одного цикла анализа. Далее к электроду 1 прикладывается короткий, длительностью t_у и амплитудой U_у, импульс ускорения p = U_уt_у, под действием которого ионы ускоряются в направлении входной щели 5. При постоянном p скорости ${{{v}}_{{0y}}}$ ~ ~ 1/m, приобретаемые ионами в ускорителе, согласуются с требуемой зависимостью скорости от массы на входе анализатора.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ TOF MS RF С ВОЗВРАТНЫМ ДРЕЙФОМ В ЛИНЕЙНОМ ВЫСОКОЧАСТОТНОМ ПОЛЕ И ДРЕЙФОМ В БЕСПОЛЕВОМ ПРОСТРАНСТВЕ ОТ ВХОДА К ВЫХОДУ АНАЛИЗАТОРА

Для оценки эффективности времяпролетного разделения заряженных частиц в линейном по осям X и Y высокочастотном поле с дрейфом ионов в бесполевом по оси Z пространстве был разработан и исследован экспериментальный TOF MS RF, структурная схема которого приведена на рис. 2. Ионно-оптическая система, формирующая в рабочей области |x| < (x_a – Δy), y < < (y_a – x_a) и |z| < (z_a/2 – x_a) высокочастотное поле (1), состоит из планарных электродов 1–3, расположенных в плоскостях x = ±x_a и y = 0. На рис. 2 серым цветом показана металлизация обратных сторон дискретных электродов 1, 2 размером 140 × 100 мм по осям Y и Z, которые соответственно выполнены на диэлектрических пластинах толщиной 1 мм нанесением на их рабочие и обратные поверхности металлизаций: на рабочие поверхности в виде параллельных оси Z полосок 6 шириной 1.9 мм с зазором между полосками 0.1 мм, а на обратной поверхности в форме треугольников 4, 5. Между поверхностями 4 и 5 электродов 1 и 2  приложены противофазные высокочастотные напряжения с амплитудой V = 0.1–0.2 кВ и частотой  f = 1 МГц. Основанием и.о.с. является плоский заземленный электрод размером 19 × 100 мм с щелью 3 размером 4 × 1 мм для ввода и полупрозрачным окном 13 размером 10 × 20 мм для вывода ионов. Под действием высокочастотного питающего напряжения от генератора 16 в рабочей области анализатора |x| < 7.5 мм, 0 ≤ y ≤ ≤ 120 мм, |z| < 42 мм формируется поле с линейным распределением высокочастотного потенциала по осям X и Y и нулевым потенциалом в оси Z. Анализируемые ионы с начальными координатами y₀ = –(10 ± 0.5) мм образуются в ускорителе ионного источника под действием цилиндрического (∅1 мм) пучка электронов 9, формируемого пушкой Пирса 8. Время ионизации задается длительностью ионизирующего импульса t_и = 1–5 мкс, а энергия ионизации – его амплитудой U_и = 50–100 В. Затем ионы импульсно ускоряются в линейном поле, образованном гиперболическими электродами 10, 11 с параметрами r₀₁ = 12 мм, r₀₂ = 6 мм. Величина импульса ускорения p = t_уU_у устанавливается его длительностью t_у = 0.1–0.3 мкс и амплитудой U_у = 100–500 В. Ось Y  ' ускорителя наклонена в направлении оси Z на угол α = 7.2°, что обеспечивает движение ионов во время масс-анализа от входной щели к окну в.э.у. Гиперболический ускоритель осуществляет временну́ю фокусировку на входе анализатора ионов только с разбросом Δy начальных координат, но не обеспечивает фокусировку ионов по начальным скоростям. При этом разрешающая способность масс-анализатора ограничивается в источнике ионов величиной

где W_т – тепловая энергия ионов. Для экспериментального TOF MS RF разрешение ограничено величиной R_и = 2500.

Дрейф ионов в анализаторе в течение времени ${{t}_{{\text{A}}}} = \pi r_{0}^{2}\omega m{\text{/}}\sqrt 2 eV$ завершается их выводом на регистрацию через полупрозрачное окно 13. При расстоянии между щелью и окном d = 50 мм и длине окна l = 20 мм энергетический диапазон анализируемых ионов составляет W_max/W_min = 2.25.

Минимальная масса (а.е.м.) анализируемых ионов ограничена колебаниями по оси X. Для экспериментального TOF MS RF она определяется соотношением

Динамический диапазон системы регистрации ионов из в.э.у. динодного типа 14880, широкополосного усилителя с коэффициентом усиления K = 60, цифрового осциллографа и п.э.в.м. составляет 10³, минимальная длительность выходных импульсов – 25 нс. С помощью устройства управления 15  устанавливаются параметры высокочастотного питания анализатора, развертки масс и режима регистрации без накопления и с накоплением результатов измерений. Откачка вакуумной системы производилась турбомолекулярным насосом Agilent Technologies TPS-compact. Верхний предел рабочих давлений анализатора составлял 5 ⋅ 10^–5 Торр. Трансмиссия ионов близка к 100%.

На рис. 4 приведены спектры смеси остаточного газа в камере после откачки до давления 5 ⋅ 10^–6 Торр и напуска толуола до давления 7 ⋅ 10^–6 Торр, полученные в экспериментальном TOF MS RF: на рис. 4а – спектр в диапазоне 30–210 а.е.м.; на рис. 4б – фрагмент спектра в диапазоне 89–95 а. е. м. На рис. 4б Δt = 270 нс – расстояние между массовыми пиками M = 91 и M = 92, Δt_0.5 = 50 нс – длительность массовых пиков по уровню 0.5. Разрешающая способность анализатора с параметрами r₀ = 48.8 мм, x_a = 8.5 мм, V = = 1 кВ,  f = 1 МГц по толуолу составляет R_0.5 ≈ 550. Большее в 2 раза разрешение по сравнению с экспериментальным TOF MS RF с дрейфом ионов по осям X и Y достигнуто за счет уменьшения начальных координат ионов с x₀ = 10 мм до x₀ < 2 мм и увеличения размера y_a и.о.с. анализатора со 100 до 140 мм. Уменьшение размера x_a анализатора также способствовало снижению амплитуды высокочастотного питания и расширению массового диапазона TOF MS RF.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработка TOF MS RF с дрейфом ионов по осям Y и Z является дальнейшим усовершенствованием метода времяпролетного разделения заряженных частиц по удельному заряду в квадрупольных быстроосциллирующих полях, образуемых планарными дискретными электродами. Усовершенствование достигнуто изменением направления движения ионов от входа до выхода анализатора. Дрейф в бесполевом пространстве по оси Z позволил уменьшить более чем в 2 раза размер анализатора по оси X и в 5 раз начальные координаты x₀ ионов. В результате разрешающая способность анализатора повысилась в 2 раза, улучшились его геометрические и конструктивные параметры. Усовершенствованная схема TOF MS RF может быть использована для разработки и внедрения на рынок масс-анализаторов ионов для рутинных анализов с разрешением R_0.5 ≈ 10³ и массовым диапазоном до 10³ а.е.м.