Приборы и техника эксперимента, 2022, № 3, стр. 81-86

Абсорбционная спектроскопия в средней инфракрасной (и.к.) области электромагнитного излучения (и.к.-спектроскопия) как самостоятельный метод изучения строения вещества активно развивается уже более 100 лет. Развитие и.к.-спектроскопии прочно связано с развитием приборной базы метода, чему во многом способствует стремительное развитие электроники и информационных технологий, а также достижения в области создания новых оптических материалов. Внедрение в экспериментальную и.к.-спектроскопию оптики из селенида цинка позволило значительно расширить область применения этого метода и способствовало появлению нового направления в аналитическом приборостроении, связанного с разработкой и производством приставок (измерительных ячеек, кювет) для и.к.-спектрометров, т.е. вспомогательных устройств, позволяющих регистрировать спектры веществ, находящихся в определенном агрегатном состоянии и обладающих специфичными физико-химическими свойствами [1, 2].

Для регистрации спектров жидкостей в и.к.-спектроскопии традиционно применяются жидкостные кюветы, в которых оптические элементы (торцевые окна) изготовлены из плоских монокристаллов галогенидов щелочных или щелочноземельных и некоторых других металлов (NaCl, KBr, LiF₂ и др.). Основным недостатком соляной оптики является низкая водостойкость, создающая существенные трудности при работе с водой и ее смесями. Малорастворимая в воде соляная оптика (СaF₂, KRS-5) не находит массового применения из-за токсичности и мягкости материала. В связи с этим в последнее время стал активно применяться селенид цинка – более твердый нетоксичный и нерастворимый в воде материал, обладающий хорошими оптическими характеристиками [3]. При этом наиболее эффективным оказалось применение для регистрации и.к.-спектров оптических элементов из селенида цинка в сочетании с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (н.п.в.о.). По сравнению с регистрацией и.к.-спектров жидких проб в “классических” жидкостных кюветах, отличающихся сложностью обслуживания, метод н.п.в.о. позволил значительно сократить время на подготовку образца, предшествующую регистрации любого и.к.-спектра. Однако массовое внедрение метода н.п.в.о. не устранило “эффект растворителя”. Этот эффект в различной степени присутствует в и.к.-спектрах большинства растворов органических веществ и вносит свой вклад в суммарную ошибку измерения аналитического сигнала при выполнении количественного химического анализа (относительная ошибка определения обычно составляет 5−10%), а также затрудняет процесс автоматизации обработки спектральной информации [4].

По сравнению с жидкостями в газовом агрегатном состоянии вещества межмолекулярные взаимодействия значительно ослаблены и существуют только в трех формах спектрального проявления: столкновительное уширение спектральных линий; индуцированные давлением полосы; возможное проявление спектров димеров [5]. В связи с этим можно предположить, что и.к.-спектры паров органических веществ должны отличаться от и.к.-спектров этих же веществ в жидком состоянии более стабильным положением полос поглощения и высокой линейностью их зависимости от количественного состава. Для проверки этого предположения была разработана приставка к и.к.-фурье-спектрометру для регистрации и.к.-спектров жидкостей в паровой фазе [6]. На рис. 1 представлена принципиальная схема разработанной приставки.

Рис. 1.

Принципиальная схема приставки к и.к.-фурье-спектрометру для регистрации и.к.-спектров жидкостей в паровой фазе. 1 − корпус; 2 − окно; 3 – шприцевой инжектор; 4 – мембрана; 5 – шприц; 6 – кран подачи инертного газа; 7 – кран выпускной.

Приставка к и.к.-фурье-спектрометру представляет собой газовую кювету, в которой торцы корпуса 1 закрыты окнами 2 из кристаллов селенида цинка, через которые при помощи и.к.-спектрометра регистрируется спектр вещества, находящегося во внутреннем пространстве кюветы. На корпусе 1 размещен шприцевой инжектор 3, оснащенный силиконовой мембраной 4. Ввод жидкой пробы в кювету осуществляется лабораторным хроматографическим шприцем 5 при прокалывании иглой шприца мембраны 4. Жидкая проба испаряется во внутреннем пространстве кюветы, после чего регистрируется и.к.-спектр. Для ускорения процесса испарения жидких проб и предотвращения конденсации паров на внутренних поверхностях приставки ее корпус оснащен нагревательным элементом, теплоизоляцией и устройством термостатирования. Это позволяет регистрировать и.к.-спектры паров жидкостей в диапазоне температур от комнатной до 220°С. После регистрации и.к.-спектра внутренний объем приставки очищается путем продувки инертным газом (аргоном) через краны 6 и 7. Перед вводом в приставку новой пробы эти краны закрываются, и внутренний объем приставки становится замкнутым.

В опытном образце приставки оптический путь составлял 15 см, диаметр торцевых окон − 20 мм и объем внутреннего пространства − 50 см³. Объем жидких проб, которые вводили в приставку при помощи хроматографических шприцов, составлял от 1 до 10 мм³. В связи с тем, что в и.к.-спектрах газов могут проявляться вращательные колебания молекул, приводящие к расщеплению полос поглощения на несколько более мелких, и.к.-спектры паров жидкостей регистрировали в более высоком разрешении, чем принято для образцов, находящихся в конденсированном состоянии.

Регистрацию и.к.-спектров проводили с помощью фурье-спектрометра FT-801 (НПФ “Симекс”, Россия) в режиме пропускания. Для управления спектрометром и обработки и.к.-спектров использовали программное обеспечение ZaIR 3.5. Условия регистрации и.к.-спектров были следующими:

− спектральный диапазон волновых чисел 4000−650 см⁻¹;

− разрешение 0.5 см⁻¹;

− скорость сканирования 1;

− число сканирований 4.

Для оценки метрологических характеристик разработанной приставки с ее помощью регистрировали и.к.-спектры модельных водных растворов метилового спирта. С учетом температуры кипения воды и метанола температура приставки при регистрации и.к.-спектров составляла 150°С. Эксперимент проводили в условиях доверительной вероятности 0.95 по результатам десяти параллельных измерений для каждого модельного раствора с определенной концентрацией. В качестве аналитического сигнала использовали оптическую плотность А в точке максимума полосы поглощения с волновым числом 1033 см⁻¹, соответствующей валентным колебаниям связи С–О. Инфракрасный спектр паров водного раствора метанола с концентрацией 2.0% (масс.) приведен на рис. 2, а на рис. 3 показана форма полосы поглощения с волновым числом 1033 см⁻¹ в и.к.-спектрах паров водных растворов метанола различной концентрации.

Рис. 2.

Инфракрасный спектр паров водного раствора метанола с концентрацией 2.0% (масс.) при температуре 150°С (объем пробы 10 мкл).

Рис. 3.

Полоса поглощения с волновым числом 1033 см⁻¹ на и.к.-спектрах паров воды и водных растворов метанола с концентрацией 0.1, 0.5 и 2.0% (масс.) при температуре 150°С (объем пробы 10 мкл).

Проведенные эксперименты показали, что положение максимума полосы поглощения 1033 см⁻¹ в и.к.-спектре паровой фазы водных растворов метанола при изменении его концентрации от 30 до 0% (масс.) может варьироваться в пределах от 1032.84 до 1033.23 см⁻¹ (рис. 4), что не ухудшает технических характеристик современных и.к.-фурье-спектрометров. Зависимость оптической плотности полосы поглощения 1033 см⁻¹ в и.к.-спектре паров водных растворов метанола от его концентрации имеет линейный характер с высоким коэффициентом корреляции и может использоваться в качестве градуировочного графика для измерения концентрации метанола в водных растворах (рис. 5).

Рис. 4.

Зависимость положения максимума полосы поглощения 1033 см⁻¹ в и.к.-спектре паров водных растворов метанола от концентрации С (объем пробы 10 мкл).

Рис. 5.

Зависимость оптической плотности А полосы поглощения 1033 см⁻¹ в и.к.-спектрах паров водных растворов метанола (объем пробы 10 мкл) от концентрации С.

Относительная ошибка измерения оптической плотности полосы поглощения 1033 см⁻¹ в и.к.-спектре паров водных растворов метанола резко снижается с 6 до 1.1% в диапазоне концентраций метанола 0.01−2% , после чего плавно повышается до уровня 1.3% при концентрации метанола 30% (рис. 6).

Рис. 6.

Зависимость относительной ошибки измерения оптической плотности полосы поглощения 1033 см⁻¹ в и.к.-спектре паров водных растворов метанола от его концентрации (число параллельных измерений 10, доверительная вероятность 0.95).

В 2020 г. применительно к приставке к и.к.-фурье-спектрометру для регистрации и.к.-спектров жидкостей в паровой фазе была разработана “Методика (метод) измерений массовой доли метилового спирта в пробах спиртосодержащих водных растворов методом инфракрасной спектрометрии в паровой фазе” [7]. В результате процедуры метрологической аттестации оказалось, что границы относительной погрешности данной методики сузились по сравнению с аналогичным показателем для разработанной в 2014 г. “Методики (метод) измерений массовой доли изопропанола, метанола и этанола в пробах спиртосодержащих водных растворов методом инфракрасной спектрометрии” [8], в которой предусмотрено использование приставки н.п.в.о. (табл. 1). При этом удалось расширить диапазон измеряемых концентраций с 1−30% (масс.) до 0.03−100% (масс.).

Таким образом, было установлено, что разработанная приставка к и.к.-фурье-спектрометру для регистрации и.к.-спектров жидкостей в паровой фазе устраняет “эффект растворителя”, благодаря чему улучшаются метрологические характеристики количественного химического анализа жидких проб методом и.к.-спектроскопии без применения процедуры подготовки проб.