Радиотехника и электроника, 2021, T. 66, № 11, стр. 1125-1132

2.1. Взаимодействие поверхности GaAs с окружающей средой

Природный слой оксида на (100) GaAs. Природный слой оксида, образующийся на поверхности пленок GaAs сразу после роста и выдержки на воздухе в течение 2–3 часов, как известно, является сложным комплексным соединением. В состав слоя оксида помимо галлия и мышьяка входят углерод и кислород. Так, например, с помощью оже-спектроскопии обнаружено, что в состав приповерхностного слоя (100) GaAs с n ~ 10¹⁸ см^–3 еще до осаждения золота входят такие элементы как O (14.2 ат. %), С (20.3 ат. %), Ga (30.2 ат. %), As (28.5 ат. %). Толщина слоя оксида достигает в среднем толщины 20…100 Å и зависит от условий роста пленок арсенида галлия и окружающей атмосферы. Затем поверхность GaAs пассивируется. Состав и толщина приповерхностного слоя зависят от способа предэпитаксиальной обработки перед осаждением пленок металла.

Диагностика поверхности GaAs на воздухе с помощью поверхностных акустических волн (ПАВ). С помощью ПАВ было исследовано изменение состояния поверхности (111) GaAs под воздействием света (белого) в зависимости от времени выдержки [4]. Поверхность образца промывали в изопропиловом спирте и выдерживали на воздухе под воздействием света лампы накаливания, расположенной на расстоянии 25 см от источника. Лампа накаливания, как известно, часто используется для высушивания поверхности образцов после финишной отмывки. Как показали исследования, зависимость скорости распространения ПАВ от времени облучения имеет ступенчатый характер.

Наблюдения дискретной зависимости ${{\Delta V} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta V} V}} \right. \kern-0em} V}$ от времени облучения связано, по-видимому, с изменением состава слоя оксида. Этот факт подтверждается известными данными преобразования окисных слоев на поверхности GaAs, когда возможны следующие реакции превращения: ${\text{Ga}} + 4{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }} = {\text{Ga}}({\text{OH}})_{4}^{ - } + 3{\text{e}}.$ При разложении гидрата ${\text{GaOOH}}$ при 300°С можно получить β-модификацию ${\text{G}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$ при 400°С − ${\text{G}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ α-модификации со структурой типа корунда [17]. При этом может меняться и проводимость окисных слоев. Известно, что ${\text{G}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ обладает полупроводниковыми свойствами и под воздействием света может иметь электрическую проводимость, что естественно оказывает значительное влияние на поглощение ПАВ. Все эти окисные модификации метастабильны и переходят в устойчивую β-модификацию ${\text{G}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{.}}$

Состав поверхности после химической обработки и отжига в вакууме. В то же время исследования поверхности GaAs с помощью ДБЭ после химической обработки и отжига при Т = 550°С показали для всех рассматриваемых образцов GaAs наличие кубической фазы GaAs. В некоторых случаях на электронограммах появлялись линии Кикучи. Это означает, что сразу же после травления на поверхности GaAs присутствует окисный слой, который затем после температурной обработки становится аморфным и прозрачным для электронов. Причем его состав определяется способом обработки поверхности, в частности, зависит от состава кислотного травителя. Состав приповерхностного слоя в этом случае, как будет показано ниже, зависит от способа роста GaAs и концентрации электронов.

2.2. Состояние (100) GaAs после осаждения Au

Следует отметить, что при эффективной толщине d ~ 10 Å пленка Au не сплошная и часть поверхности GaAs свободна от островков золота. В табл. 1 приведены данные по структуре и составу поверхности вне участков, покрытых Au.

При исследованиях с помощью ДБЭ отмечаются три различных типа структуры поверхности (100) GaAs:

тип 1 – образование дефектного монокристаллического слоя: на электронограммах двойные рефлексы кубической фазы GaAs и рефлексы, характерные для гексагональной фазы GaAs с характерным размером межплоскостного расстояния d ~ 3.5 Å;

тип 2 – появление поликристаллической или текстурированной фазы GaAs (возможно с гексагональной структурой);

тип 3 – образование слоя GaAs с мозаичной монокристаллической структурой – видны четко выраженные пятна GaAs.

Тип реконструкции зависит от способа подготовки поверхности, поскольку толщина и плотность окисного слоя зависят от состава травителя.

К примеру, после отработки в растворе H₂SO₄ может образоваться рыхлый аморфный слой Ga₂O₃⋅4/3SO₃⋅3H₂O, а после обработки в HCl образуются тонкий плотный окисел Ga₂O₃ и легколетучий окисел As₂O₃. Отжиг перед осаждением, как правило, разрушает или удаляет окисную пленку, но при медленном охлаждении наличие остаточных газов может привести к образованию более плотного окисла. Под воздействием потока, осаждаемого Au, поверхность GaAs, свободная от загрязнений, становится дефектной. Наличие плотного окисла на поверхности GaAs приводит к образованию поликристаллической фазы, по-видимому, в соответствии с реакцией

в то время как наличие рыхлой окисной пленки дает мозаичную монокристаллическую структуру GaAs, возможно, вследствие разрушения диэлектрической пленки в соответствии с реакцией Таким образом, поверхность GaAs реконструируется под воздействием потока осаждаемого золота и света разогретого испарителя.

Из табл. 1 видно, что структура и состав пленки Au с эффективной толщиной d ~ 10 Å определяются способом предварительной обработки GaAs. Так, монокристаллическая фаза Au становится превалирующей после обработки в растворе H₂SO₄, а после обработки в HCl преобладает поликристаллическая фаза Au. Окисный слой, образуемый остаточными газами вакуумной камеры, по-видимому, разрушается при осаждении Au, поэтому доля монокристаллической фазы становится заметной.

В табл. 2 приведены данные по содержанию элементов на поверхности (100) GaAs при осаждении золота с d ~ 10 Å в вакууме в зависимости от обработки в щелочном растворе и в изопропиловом спирте. Как видим, в состав приповерхностного слоя помимо золота входят Ga, As, С и О. Оказалось, что наибольшее количество кислорода обнаруживается на поверхности образцов, вообще не подверженных обработке, тогда как наибольшее количество углерода наблюдается после обработки в щелочном травителе. Наибольшее количество Au в процентном отношении при этом наблюдается в случае обработки в изопропиловом спирте. В случае без предварительной обработки образца количество Ga на поверхности наибольшее и превышает количество As.

Соотношение Ga : As ≈ 1 при обработке в щелочном травителе. При этом наименьшее количество Ga и As наблюдается при обработке поверхности в изопропиловом спирте и количество Ga превышает количество As.

Ниже приведен элементный состав поверхности арсенида галлия, покрытого слоем Au c d ~ 50 Å после предварительной обработки в соляной кислоте и отжига в вакууме:

Au (18.4 ат. %), O (12.3 ат. %), С (42.2 ат. %), Ga (19.2 ат. %), As (8.0 ат. %). Как видим, в состав поверхности входит галлий, количество которого превышает количество мышьяка, а содержание углерода превышает количество кислорода.

Вместе с тем из справочных данных следует, что GaAs стехиометрического состава устойчив к кислороду из воздуха и к парам воды до ~600°С, медленно реагирует с соляной кислотой с выделением арсина AsH₃ [18]. Вследствие воздействия растворами щелочей разлагается. Галлий и мышьяк тоже медленно растворяются в воде и в соляной кислоте. Однако их оксиды и гидриды хорошо растворяются в воде и в кислоте, в частности в соляной кислоте. Следует отметить, что в случае добавления воды в кювету с раствором HCl для нейтрализации кислоты раствор резко разогревается до кипения (103°С).

2.3. Реакция взаимодействия соляной кислоты с арсенидом галлия

Анализ раствора HCl после взаимодействия с GaAs. С помощью метода калориметрии [15, 16] был проведен химический анализ на содержание Ga и As в природном слое оксида GaAs, уходящего в раствор концентрированной HCl после травления в течение 1 ч. Количество мышьяка в растворе менялось в зависимости от концентрации электронов в пленках и способов выращивания GaAs. Однако после отжига образцов при Т = 550°С количество галлия в кислотном растворе значительно увеличилось и превысило содержание мышьяка. В табл. 3 представлен состав по Ga и As, уходящих в раствор соляной кислоты.

Следует отметить, что продукты реакции взаимодействия поверхности GaAs с HCl при получении и росте эпитаксиальных пленок GaAs с использованием химических транспортных реакций с H₂ в качестве газа-носителя [18] хорошо изучены. Взаимодействие арсенида галлия с соляной кислотой осуществляется по формуле

При этом GaAs получают в горячей зоне (900°С) по реакции

Используют также процесс при 700°С

Нейтрализация раствора HCl деионизованной водой. Как известно, вода, в том числе и деионизованная, является хорошим растворителем полярных веществ (рН = 7.0) и при этом обладает высоким поверхностным натяжением и относительно высокой вязкостью.

При нормальных условиях вода слабо диссоциирована и в ней присутствуют в небольших количествах протоны (ионы гидроксония H₃O⁺) и гидроксильные ионы OH⁻. Как известно, воду иногда рассматривают как кислоту и основание одновременно (катион H⁺ и анион OH⁻). В отсутствие посторонних веществ в воде одинаковая концентрация гидроксид-ионов и ионов водорода [18]. Судя по всему, при нейтрализации раствора HCl с растворенными в ней ионами Ga⁺ и As^– и молекулами природного оксида GaAs путем добавления воды сильно полярные молекулы H₂O сольватируют ионы: образуют гидраты и кристаллогидраты. При этом положительно заряженные участки молекулы растворяемого вещества притягивают атомы кислорода и создают молекулы типа GaOOH, а отрицательно заряженные – атомы водорода, AsH₃.

При нейтрализации кислоты в составе водного раствора могут оставаться ионы и молекулы растворенного оксида, поскольку вода является хорошим растворителем. В то же время со стороны воздушной атмосферы в ней могут растворяться такие газы, как N₂, O₂, Ar, CO₂, He, H₂.

На стадии слива водного раствора с поверхности GaAs, вследствие большой вязкости и большой величины поверхностного натяжения H₂O на поверхности GaAs остается практически одна большая куполообразная капля, хорошо связанная с поверхностью (хорошая смачиваемость). То есть внутреннее давление со стороны молекул воды на поверхность остаточного слоя H₂O в капле становится больше атмосферного. Вследствие этого легко летучие компоненты, в частности арсин, покидают поверхность капли. Эту остаточную воду высушивают либо феном, либо с помощью фильтровальной бумаги, либо с помощью лампы накаливания, что может приводить к выпадению осадка на поверхности GaAs в виде Ga(OH)₃, который при определенных условиях может перейти в Ga₂O₃. Таким образом, на стадии высушивания воды на поверхности GaAs могут оказаться (высаживаться) растворенные в ней элементы в виде тонкого слоя оксида, состоящего из соединений галлия и мышьяка с кислородом и углеродом. Химическое осаждение арсенида галлия из газовой фазы в системе GaAs–H₂O–H₂ и термодинамические характеристики этой системы были рассмотрены в работе [19].

Реакции водного раствора с поверхностью арсенида галлия. Реакция взаимодействия паров воды с арсенидом галлия может происходить, например, при кипении раствора HCl + H₂O на стадии вливания воды в концентрированный раствор HCl в соответствии с реакцией:

Однако арсин сравнительно нестоек и медленно разлагается даже при комнатной температуре на водород и элементарный мышьяк. То есть арсин, оказавшийся в капле раствора HCl + H₂O, может улетать с поверхности воды. Причем формирование выпуклой поверхности остаточной капли способствует его удалению. В то же время известно [18], что в присутствии CO₂ или паров воды формируется диоксид галлия. Последующее увеличение температуры ведет к реакции диспропорционирования Ga₂O:

На стадии высушивания воды на поверхности GaAs могут оказаться (высаживаться) растворенные в ней элементы в виде тонкого слоя [19]:

Общее давление, при котором происходит газотранспортный химический процесс, равен Р, тогда сумма парциальных давлений газовых компонентов будет равна:

При этом в химические реакции вступает только часть молей присутствующих в растворе реагентов. При использовании деионизованной воды давление внутри остаточной капли Р, как было указано выше, превышает атмосферное и реакция (7) сдвигается в сторону образования Ga₂O₃. В результате этого реакция высаживания арсенида галлия на подложку не происходит_. В наиболее применимом на практике случае, когда идет реакция с образованием GaAs, давление Р равно атмосферному.

Обработка в БМВ. В отличие от деионизованной воды БМВ, бидистиллят, подвергнутый безреагентному (т.е. без привлечения химических реагентов) воздействию различными физическими полями, приобретает аномальные свойства. Одним из свойств этой воды является ее метастабильный характер. При отсутствии в ее составе щелочных элементов показатель pH может достигать значений 9…11. При этом электропроводность такой воды в 8…30 раз превышает электропроводность ее химического аналога. Как полагают, в этом случае кислотно-основные свойства воды будут определяться отношением концентраций сольватированных, не входящих в состав кластерных ионов протонов и гидроксилов, и выполняется неравенство: (m + 1)OH⁻ > (l + 1)H⁺. То есть среда обладает щелочными свойствами при отсутствии в ее составе щелочных элементов, вследствие чего происходит дополнительная диссоциация молекул воды и образуются протонофильные H⁺(H₂O)_p и отрицательные OH⁻(H₂O)_n кластерные ионы.

В случае нейтрализации раствора HCl (с находящимся в нем образцом) с помощью вливания в кювету воды, типа БМВ, на стадии слива образуются мелкие капельки, покрывающие поверхность GaAs, которые легко слетают с поверхности. Данный факт объясняется физико-химическими свойствами БМВ. Прежде всего следует отметить, что БМВ является более хорошим растворителем, чем деионизированная вода, и обладает меньшей вязкостью по сравнению с обычной водой, соответственно, меньшим поверхностным натяжением и большим коэффициентом смачивания. Вместе с тем окружающий воздух оказывает давление на поверхность водной пленки. При этом атомы кислорода и углерода из воздуха оказывают парциальное давление на пленку воды, достигая равновесия. В этом случае давление со стороны атмосферы комнаты Р близко или равняется давлению P_∑ внутри слоя воды.

Кроме того, реакции с образованием кислотных соединений в модифицированной воде способны нейтрализовать ее щелочные свойства, преобразуя БМВ в простую воду. Уменьшается и ее способность к растворению компонентов. Уменьшение растворимости приводит к выпадению GaAs (скорее всего, мелкокристаллического) из раствора на поверхность арсенида галлия в согласии с реакциями (3) и (6). Метастабильная вода, превращаясь в обычную воду, плохо смачивает поверхность выпавшего GaAs, свободного от окислов. Вследствие этого вода в виде капелек слетает с поверхности. Возможными реакциями с образованием кислотных соединений являются такие реакции, как указаны ниже. Как известно, при растворении оксида мышьяка(III), образуется гидроксид мышьяка(III) или мышьяковистая кислота [18]: As₂О₃ + 3Н₂О = 2As(OH)₃. Гидроксид мышьяка(III) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойства. Кроме того, в воде растворяются такие соединения, как окись углерода. Часть молекул СО₂ взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты, которая в свою очередь подвергается частичной диссоциации: ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ + 2Н⁺ = = Н₂CO₃; ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ + 2Н⁺ = Н₂O + CO₂↑.

2.4. Электрофизические свойства контактов

При нанесении планарных контактов на (100)GaAs с n ~ 9.7 × 10¹⁶ см^–3 в виде двух параллельных полосок Au после обработки в деонизованной воде было обнаружено, что между ними формируется плохой выпрямляющий контакт. Лучшую ВАХ, присущую диодам Шоттки, показали образцы, промывавшиеся после обработки поверхности в HCl сразу же в БМВ (рис. 3). Образец перед осаждением Au при этом не отжигался в вакуумной камере ни до осаждения, ни после него. Осаждение Au проводили при Т_подл ~ 20°С. Если же образец подвергался отжигу в вакуумной камере перед осаждением, то ВАХ показывали зависимость, характерную для омического контакта.

Измерение планарного сопротивления R между двумя сформированными металлическими контактами показало, что величина сопротивления в случае применения в качестве финишной очистки в БМВ имеет следующие значения: в одном направлении сопротивление составляет R₁ = 87 кОм, в обратном направлении R₂ = 277 кОм. Это намного превышает сопротивление между контактными слоями в случае применения деионизованной воды: R₁ = 43 кОм, R₂ = 162 кОм.