Радиотехника и электроника, 2022, T. 67, № 6, стр. 523-532

ВВЕДЕНИЕ

Фононы тепловых частот определяют основные термодинамические характеристики твердого тела. Температурные зависимости термодинамических характеристик твердых диэлектриков являются сложными интегральными характеристиками, зависящими от большого числа независимых параметров [1]. Данный факт затрудняет конкретизацию механизмов рассеяния фононов при анализе теплопроводности в области гелиевых температур, когда особенности распространения фононов требуют интерпретации в рамках модели нелокальной фононной теплопроводности, когда поток энергии в данной точке определяется распределением температуры во всем пространстве исследуемого образца [2]. В этом случае важны трехфононные процессы, обусловленные ангармонизмом кристаллической решетки, когда по мере роста температуры (энергии) фононов на фоне интенсивного упругого рассеяния на дефектах структуры возрастает вероятность неупругих фонон-фононных процессов, меняющих спектральный состав фононного распределения. При этом возможно формирование различных режимов транспорта фононов от классической диффузии до “горячего пятна” [3, 4], т.е. установление температуры в области непосредственно за инжектором фононов. Метод тепловых импульсов (ТИ) [5] позволяет детально исследовать особенности транспорта фононов в твердых диэлектриках, которые ранее исследовались методом теплопроводности. Закономерности, наблюдаемые в экспериментах с ТИ в монокристаллах твердых растворов алюмо-редкоземельных гранатов (АРГ) [4] согласуются с теоретическими представлениями [2]. Неравновесные фононы (НФ) теплового импульса, инжектированные в решетку образца с центрами упругого рассеяния при Не-температурах, могут распространяться баллистически, диффузионно, квазидиффузионно или в режиме нелокальной фононной теплопроводности в зависимости от энергии, рассеиваемой в инжекторе. При этом в отсутствие неупругих процессов, в режиме диффузии, форма регистрируемых сигналов хорошо описывается решением нестационарного уравнения теплопроводности, а время регистрации максимума сигнала НФ однозначно зависит от кинетических характеристик упругого рассеяния [6].

Данный подход был применен к исследованию нано- и микроструктурных особенностей поликристаллических керамик в зависимости от технологических условий синтеза [7], неоднородностей фазового состава ряда твердых растворов [8, 9], структурных дефектов, размер которых сопоставим с длиной волны фононов тепловых частот [10]. Полученные результаты приведены в обзоре [11]. Однако в [11] не были рассмотрены вопросы взаимодействия фононов тепловых частот со структурными дефектами в аморфных диэлектриках (стекле) [12] и стеклоподобных материалах, а также в монокристаллах и твердых растворах на основе или с примесями ионов редкоземельных металлов [13–15], определяющих низкотемпературную теплоемкость в области Не-температур. Также в [11] не рассматривались условия установления равновесия в системе фононы–низкоэнергетические возбуждения в модели двухуровневых систем (ДУС).

Во всех случаях метод исследования транспортных характеристик фононов в конкретном образце основан на анализе временных характеристик распространения короткого теплового импульса, регистрируемого болометром в режиме диффузии, когда превышение температуры инжектора фононов над температурой термостата незначительно, а время наблюдения меньше, чем характерное время “включения” неупругих фонон-фононных процессов, обусловленных ангармонизмом решетки. При этом коэффициент диффузии фононов D₀(T) в исследуемом образце в условиях эксперимента однозначно связан со временем регистрации максимума сигнала t_m0:

где D₀(T) = v²τ₀ ∝ Т^–4.

Наличие в исследуемом диапазоне температур низкоэнергетических возбуждений может давать свой вклад в рассеяние фононов теплового импульса. Длина l_R и время τ_R пробега фононов в режиме диффузии относительно неупругого взаимодействия различной природы на фоне упругого рассеяния рассмотрены в работе [3] и могут быть оценены из выражения:

Это означает, что фонон частоты ω, пройдя расстояние l_R, может многократно упруго рассеяться, прежде чем провзаимодействует с ДУС (константа ангармонизма ДУС на несколько порядков величины меньше константы ангармонизма решетки [16]).

1. ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТА ФОНОНОВ В АМОРФИЗОВАННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

Известно, что низкотемпературные свойства стекол универсальны [17, 18] и характеризуются двумя основными аномалиями – избыточной по сравнению с дебаевской низкотемпературной теплоемкостью и наличием области “плато” на температурной зависимости теплопроводности κ(T) при T < 10 K. Чтобы объяснить аномальное поведение теплофизических свойств аморфного состояния в области низких температур, были разработаны различные феноменологические модели, в рамках которых рассмотрен ряд низкоэнергетических элементарных возбуждений, описываемых моделью мягких потенциалов [19].

К сожалению, в теоретических работах не объяснялись особенности зависимости κ(Т) в области перехода от плато к дальнейшему росту (см., например, [18, 20] и [21, рис. 1]) и сам этот рост. При этом во всех теоретических работах, посвященных проблеме, анализируется, как правило, только характер κ(T), зависящей от многих параметров, в частности от коэффициента диффузии фононов D(T), хотя понятно, что в области гелиевых температур аномалии в теплопроводности стекла должны сопровождаться существенными изменениями транспортных свойств фононов, что и наблюдалось экспериментально при анализе характеристик транспорта слабонеравновесных фононов [12].

Используя метод ТИ, в работе [22] в плавленом кварце была обнаружена аномальная (близкая к T^–5) температурная зависимость коэффициента диффузии фононов D(T) в области, предшествующей плато. Возможность более резкой, чем в случае релеевского рассеяния, зависимости D(T) в аморфных средах обсуждалась в теоретических работах [23, 24]. С появлением новых материалов, демонстрирующих стеклоподобные свойства – твердые спирты [21, 25], клатраны [26, 27], сегнетоэлектрики-релаксоры [28], – вопрос об описании их транспортных свойств стал более актуальным.

Так, например, упомянутые выше сегнетоэлектрики-релаксоры, в отличие от классических сегнетоэлектриков с резким фазовым переходом, демонстрируют ниже температуры перехода в релаксорное состояние свойства, являющие универсальными для стеклоподобных систем [28], а структура как монокристаллов, так и керамики представляет собой неполярную матрицу со статистическим набором 3D-полярных наноразмерных кластеров размером ≥10…20 нм [29].

На рис. 1 из [28] представлены зависимости κ(Т) для стекла и релаксоров PZTL и PMN с характерным участком плато при Т ≤ 10 K, там же приведены эффективные коэффициенты диффузии фононов тепловых частот D(T) ∝ T^–5. Температурные интервалы зависимостей области плато и коэффициента диффузии хорошо коррелируют между собой.

В работе [12] была рассмотрена модель структуры аморфного состояния, предполагающая, что динамические свойства аморфизованного материала качественно соответствуют поведению кристаллической решетки, включающей объемные структурные дефекты – кластеры, размеры которых иногда составляют десятки нанометров [30]. Некоторым коллективным степеням свободы атомов такого кластера соответствуют многоямные потенциалы, переходы между минимумами которых происходят путем туннелирования, а функция распределения ДУС (∆ < 1 K) по энергии ρ(∆) может быть определена из низкотемпературного поведения теплопроводности [31]. Другим степеням свободы может соответствовать достаточно большая эффективная масса (порядка суммы масс всех атомов кластера) и их слабая связь с матрицей, что может предполагать резонансное рассеяние длинноволновых фононов на подобных дефектах. Естественно, что функция распределения этих резонансных частот никак не связана с ρ(∆), и в качестве матрицы рассеяния можно использовать усредненную матрицу рассеяния [32] в виде, полученном для рассеяния длинноволновых фононов на упругих сферических оболочках радиусом R толщиной d с параметром упругости K₁, отличным от последнего в матрице (K₀) [33]:

где v – скорость звука в матрице, x = ωR/v – безразмерная частота, ${{x}_{r}} = \sqrt {{{{{K}_{1}}R} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{1}}R} {{{K}_{0}}d}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{0}}d}}} $ - резонансная частота, Γ – ширина резонанса, σ – сечение рассеяния на сфере объемом V. Слагаемое в числителе обеспечивает “сшивку” резонансного рассеяния с геометрическим (σ = 2πR²) при больших x.

Выражение для коэффициента диффузии фононов имеет вид [34]

где n – объемная доля дефектов, Появление этого сомножителя в выражении для коэффициента диффузии связано с перенормировкой закона дисперсии фононов в присутствии центров рассеяния.

Зависимости коэффициента диффузии от резонансной частоты представлены на рис. 2, из которого следует, что в такой модели можно описать широкий спектр температурных зависимостей D(T) вблизи x = x_r. Естественно, что в стеклах и сегнетоэлектриках-релаксорах резонансное рассеяние фононов на кластерах может быть обусловлено различными причинами. Если в стекле это структурные неоднородности, например [35], то в релаксорах – 3D-полярные области (x_r и n – подгоночные параметры при описании коэффициентов диффузии и теплопроводности). В качестве примера на рис. 3 показаны плотность фононных состояний и коэффициент диффузии D(ω) при ω_r = 0.05ω_D (ω_D – частота Дебая) и n = 0.12. Именно эти значения параметров определяют положение плато в коэффициенте теплопроводности SiO₂ (рис. 4), рассчитанном по стандартной формуле [31]

где $\beta = {\hbar \mathord{\left/ {\vphantom {\hbar {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}$, k_B – постоянная Больцмана. В дополнение к механизмам рассеивания, рассмотренным в работе [31] при вычислении теплопроводности, были учтены U-процессы.

При кроссовом расщеплении фононного спектра, приводящем к образованию двух зон, в U-процессах могут принимать участие коротковолновые фононы обеих зон. Для нижней зоны это фононы с частотой, лежащей чуть ниже ее верхней границы (ω_r), а для верхней – фононы с частотой порядка ω_D. Интенсивность U-процессов для фононов этих зон определяется, соответственно, температурой T_r ∝ ω_r и температурой Дебая.

Вклады от нижней (1) и верхней (2) зон в общую теплопроводность изображены на рис. 4 соответственно пунктирными линиями 1 и 2. Как следует из рис. 4, в этой модели теплопроводность при низких температурах (до плато) формируется фононами первой зоны, а ее рост выше плато обусловлен “включением” фононов второй зоны. В области пересечения зависимостей 1 и 2 возможно образование особенности – локального минимума, что и наблюдалось неоднократно на экспериментальных зависимостях κ(T) [20]. На рис. 4 также представлена экспериментальная и расчетная зависимости коэффициента диффузии от температуры. Необходимо отметить, что при тех температурах, для которых измерялся коэффициент диффузии (2…4 K), низкоэнергетические (Δ < 1 K) ДУС не могут являться эффективными ловушками для тепловых фононов [32].

На рис. 5 в качестве примера реальности использованной модели приведены температурные зависимости низкотемпературной теплоемкости монокристалла и стекла одного состава – пентафосфата гадолиния GdP₅O₁₄. Увеличение теплоемкости в стекле в области T ≈ 10 K по сравнению с монокристаллом можно объяснить, помимо присутствия низкоэнергетических возбуждений иона Gd³⁺, наличием дополнительной локальной моды ∆ ≈ 45…50 K, характерной для наноразмерной структуры стекла.

Таким образом, предложенная модель позволяет описать транспортные свойства стекол в широком интервале температур.

2. ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТА ФОНОНОВ ТЕПЛОВЫХ ЧАСТОТ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ АРГ С НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ ДУС В ОБЛАСТИ ГЕЛИЕВЫХ ТЕМПЕРАТУР

Материалы на основе твердых растворов АРГ, как монокристаллы, так и поликристаллические керамики, широко используются в квантовой электронике [36]. В данном случае твердые растворы YAG:Re оказались идеальным модельным материалом для исследований. Редкоземельные ионы (Re) изоморфно замещают ионы Y на додекаэдрических С-позициях кристаллической решетки YAG. Данные центры контролируемо рассеивают фононы за счет большой разницы масс ионов на позициях замещения [6]. При наличии ДУС парамагнитной природы, обусловленных присутствием редкоземельных ионов на позициях замещения Y³⁺ ↔ Re³⁺, в случае t_m0/τ_R$ \gg $ 1 (см. формулы (1), (2)) транспорт НФ будет преимущественно определяться взаимодействием НФ с ДУС, в случае (t_m0/τ_R $ \ll $ 1) – преимущественно упругим рассеянием. При t_m0/τ_R ~ 1 в относительно длинном образце в регистрируемом сигнале можно наблюдать два максимума – особенность, связанную с взаимодействием НФ с ДУС и упругое рассеяние фононов дефектами структуры (рис. 6а). Зарегистрированные болометром сигналы для разных температур в образце Y_2.7Tb_0.3Al₅O₁₂ (L = 1 cм) обусловлены только упругим взаимодействием t_m0(Т) < 4 × 10^–5 с (Т = 3 K). На вставке, на задних фронтах регистрируемых сигналов, на зависимости S(t) ∝ $t_{{m0}}^{{ - 1/2}}$, характерной для режима классической диффузии (1), появляется особенность, обусловленная взаимодействием НФ с ДУС на временах ≥10^–3 с (штарковский уровень иона Tb³⁺ в YAG, Δ = 5.76 K [1]).

В отличие от данных, приведенных на рис. 6а, для образца твердого раствора Y_2.5Tb_0.5Al₅O₁₂ (рис. 6б) при увеличении концентрации Tb³⁺ взаимодействие НФ с ДУС становится определяющим и основная часть энергии НФ сосредоточена в системе ДУС. На основании выражения (2) по пропаданию сигнала, связанного с рассеянием на ДУС при T = 3 K (см. рис. 6б, вставка) при последовательном уменьшении размера образца до 0.6 см, выполнена оценка величины τ_R = 2.4 × 10^–5 с.

Измеренная подобным образом зависимость значений τ_R от концентрации твердого раствора для YAG:Er при Т = 3 K [13], показала, что в образце Y_2.5Er_0.5Al₅O₁₂ при Т = 3 K по сравнению с твердым раствором Y_2.5Тb_0.5Al₅O₁₂ значение τ_R = 4 × 10^–6 с (меньше в шесть раз, τ_R ∝ Т^–5). Это же справедливо и в отношении состава Y_1.5Ho_1.5Al₅O₁₂ с близким значением нижнего штарковского уровня Δ ≈ 5.70 K [39]. Подобную активность ион Er³⁺ проявляет и в других твердотельных матрицах: иттриевых моноалюминатах [9], катион-вакансионных гранатах, структурах флюорита [37].

Температурная зависимость теплоемкости C(T) имеет аддитивный характер и помимо фононных мод С_ф может отражать наличие как низкоэнергетических колебательных состояний различной природы С_ДУС, так и отдельных колебательных мод, обусловленных наноструктурными особенностями твердого тела [14, 38]. Очевидно, что характер температурных зависимостей упомянутых характеристик может сопровождаться изменением транспортных характеристик фононов.

На рис. 7 и 8 приведены температурные зависимости С(Т) и нормированные на размер образца температурные зависимости t_m(T)/L для ряда концентраций твердых растворов монокристаллов YAG:Re (Re – Er, Gd, Ho, Dy,) и TmAG:Er. Видно, что в низкотемпературной части диапазона характер зависимостей С(Т) ∝ Т^–2 отражает вклад в суммарную теплоемкость низкоэнергетических возбуждений на фоне первых возбужденных штарковских уровней ионов Er³⁺ [39], Dy³⁺, Gd³⁺,Tm³⁺ [40] и Ho³⁺ [39]. Ионы Er³⁺, Dy³⁺, Gd³⁺ имеют крамерсову природу, что при отсутствии внешнего магнитного поля может приводить к снятию вырождения основного уровня иона за счет локальных магнитных полей ближайших соседей. В исследуемом диапазоне температур зависимости t_m(T) ∝ Т^–2 (см. рис. 8) отражают характер зависимостей С(Т) (см. рис. 7). Данный факт свидетельствует о том, что в области Не-температур рассеяние НФ также определяется наличием низкоэнергетических возбуждений. При этом данные для образцов Y₂Er₁Al₅O₁₂ и Er₃Al₅O₁₂ на рис. 8 нормированы по трем и четырем образцам различной длины соответственно.

Для некрамерсова иона Ho³⁺ в YAG наличие низколежащего штарковского уровня с энергией Δ ≈5.7 K было определено в [39]. Вклад его в суммарную теплоемкость в предположении, что вышележащие уровни не вносят значительного вклада в исследуемом диапазоне температур, можно описать выражением

где R – газовая постоянная. При этом максимум, наблюдаемый на зависимости С(Т) (см. рис. 7а), хорошо согласуется со значением T_max = 0.417Δ = 2.4 K.

Для крамерсовых ионов энергия ДУС зависит от концентрации твердого раствора [39]. При распространении НФ в образцах твердых растворов YAG:Re с различной концентрацией низкоэнергетических возбуждений мерой эффективности взаимодействия НФ с ДУС, обусловленной конкретным редкоземельным ионом, помимо времени регистрации максимума сигнала t_m(Т), являются длина l_R и время τ_R свободного пробега относительно взаимодействия НФ с ДУС. В условиях эксперимента (t_m0/τ_R$ \gg $ 1), t_m(L)∝ L, а τ_R ∝ Т^–5/n [13] (n – концентрация редкоземельных ионов). Линейная зависимость t_m(L) ∝ L свидетельствует о наличии неупругого процесса во взаимодействии НФ с ДУС [16]. В работе [41] было получено выражение, отражающее связь кинетических характеристик с данными теплоемкости при условии С_ДУС$ \gg $С_ф в образцах того же состава:

Значение t_m0 однозначно связано с темпом упругого рассеяния, хорошо поддается расчету [6] и, как показано на рис. 9, может быть определено для любой концентрации примеси замещения. Единственной оценочной величиной в выражении (4) является С_ф(Т):

n = 20 – число атомов в формульной единице, T_D – температура Дебая.

Выражение (4) позволяет оценить условия равновесия в системе НФ-ДУС при данной температуре в образце конкретной длины. На рис. 10а, 10б приведены температурные зависимости левой и правой частей (пунктир) выражения (4) для образцов разной длины в Y₂Er₁Al₅O₁₂ и Er₃Al₅O₁₂. На рис. 10а видно, что температурные зависимости для образца длиной L = 0.25 см практически совпадают. Для более короткого образца, L = 0.12 см, левая часть выражения (4) больше правой. Это может означать, что на этой длине взаимодействие НФ с ДУС уже эффективно, т.е. l_R < L, но образец слишком короткий для установления равновесия в системе НФ–ДУС. Похожий характер зависимостей наблюдается и на рис. 10б в Er₃Al₅O₁₂ для образца чуть меньшей длины, L = 0.22 см. Отличие в том, что равновесие в Er₃Al₅O₁₂ возможно и в более коротких образцах (L = 0.07…0.14 см) при самых низких температурах в исследуемом диапазоне как результат увеличения концентрации Er и, соответственно, значений отношения С/C_ф.

Необходимым условием установления равновесия в системе НФ–ДУС в условиях исследуемого нестационарного процесса является значение времени спин-решеточной релаксации, которое в условиях эксперимента должно быть по крайней мере сопоставимо со временем наблюдения (регистрации) теплового импульса.

На рис. 11 приведены температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации τ_ср в макроскопическом и микроструктурированном образцах монокристалла Y_3 – xEr_xAl₅O₁₂ (x = 0.6) на основе данных работы [42]. При данной концентрации в макроскопическом образце при обмене энергии с термостатом уже проявляется эффект “узкого фононного горла”. Таким образом, при более высокой концентрации Еr в составе твердого раствора (≥20%) значение времени спин-решеточной релаксации τ_ср оказывается сопоставимо с приведенным в тех же координатах значениями времени t_m(T) для концентраций х = 1 и 3 в образцах длиной L = 0.25 и 0.22 см соответственно, для которых, согласно (4), выполняются условия равновесия в системе НФ–ДУС. При этом время спин-решеточной релаксации для упомянутых выше концентраций твердого раствора в исследуемом диапазоне температур лежит в интервале τ_ср = (1…3) × 10^–4 с [42], что на два порядка величины больше, чем измеренные значения времени взаимодействия с ДУС при T = 3 K, т.е. τ_R = = (0.7…3) × 10^–6 с, это свидетельствует о возможности накопления энергии теплового импульса в системе ДУС.

В случае, когда время спин-решеточной релаксации меньше времени взаимодействия НФ с ДУС, как, например, для крамерсова иона Dy³⁺ в образцах YAG:Dy [15], вклад в рассеяние фононов за счет взаимодействия с ДУС отсутствует и рассеяние НФ в условиях эксперимента определяется только упругим, обусловленном разницей масс ионов на позициях замещения Y ↔ Dy. Если для ионов Er³⁺, Tb³⁺ [43] и Gd³⁺ [44] при средней температуре измерений транспортных характеристик фононов Т = 3 K время спин-решеточной релаксации составляет ≥10^–3 с, то для иона Dy³⁺ по данным [43, 45] оно составляет 10^–9…10^–7 с $ \ll $ τ₀ и τ_R. Столь быстрая релаксация затрудняет возможность накопления и дополнительной задержки НФ в исследуемом образце. Этот результат для ионов Dy³⁺ в YAG нашел свое отражение среди данных рис. 8, где результаты для всего ряда концентраций YAG:Dy лежат на зависимости, характеризующей упругое рассеяние НФ. Судя по результатам, представленным на рис. 8, в условиях эксперимента ионы Yb³⁺ и Gd⁺³ в структуре YAG также проявляют только упругое рассеяние. Для иона Yb³⁺ это связано с минимальным значением магнитного момента среди ионов Y-ряда [46]. Для крамерсова иона Gd⁺³ взаимодействие НФ с ДУС отсутствует, что объясняется нулевой спин-орбитальной составляющей магнитного момента иона, отвечающей за взаимодействие спинов с фононами [47].

Рассмотрим теперь особенности взаимодействия фононов тепловых частот с низкоэнергетическими возбуждениями парамагнитной природы в структуре твердых растворов алюмо-редкоземельных гранатов в области гелиевых температур. Показано, что температурные зависимости теплоемкости С(Т) и транспортные характеристики фононов тепловых частот в твердых растворах редкоземельных гранатов в области гелиевых температур в значительной мере определяются наличием низкоэнергетических возбуждений. При этом практически для всех парамагнитных ионов Y-ряда – Gd⁺³; Tb⁺³; Dy³⁺; Ho⁺³; Er³⁺(кроме Tm⁺³, Lu⁺³ и Yb³⁺) значение низкотемпературной теплоемкости в нулевом внешнем магнитном поле на 2…3 порядка величины превышают значение фононной (дебаевской) теплоемкости, а эффективность взаимодействия НФ с низкоэнергетическими возбуждениями в модели ДУС помимо концентрации твердого раствора зависит от типа конкретного редкоземельного иона, времени спин-решеточной релаксации, величины механического момента.

Смоделирован процесс установления равновесия при взаимодействии НФ с ДУС в условиях нестационарного распространения теплового импульса в образцах монокристаллов твердых растворов ARG:Er³⁺, когда образец находится в диапазоне температур термостата (жидкий гелий) 2.2 < Т < 4 K. Показано, что процесс зависит от условий обмена энергией с термостатом, абсолютных значений и распределения ДУС по энергии. Ближайшими аналогами исследуемого процесса могут являться физические процессы охлаждения электронно-дырочной плазмы полупроводниках в динамическом режиме после ее импульсного разогрева [48], установление температуры в диэлектрических стеклах [16]. В данном случае смоделирован процесс установления равновесия в системе фононы–низкоэнергетические ДУС парамагнитной природы в монокристаллах ряда твердых растворов YAG:Re в области гелиевых температур [49].