Расплавы, 2020, № 2, стр. 138-148

ВВЕДЕНИЕ

Силумины являются наиболее распространенными среди алюминиевых сплавов, т.к. они обладают уникальными техническими характеристиками: низкой плотностью, хорошими механическими свойствами, низким температурным коэффициентом линейного расширения [1, 2]. Особое внимание уделяется улучшению их эксплуатационных и литейных свойств за счет уменьшения размеров частиц кремния. Одной из технологий, позволяющих модифицировать структуру и тем самым повысить прочность и пластичность сплавов системы Аl–Si, является повышение скорости затвердевания.

Наиболее технологичным и ресурсосберегающим методом, при котором достигаются высокие скорости затвердевания, является метод сверхбыстрой закалки из расплава. В этом методе материал в виде фольги получается в результате затвердевания тонкого слоя расплава после его растекания по поверхности вращающегося кристаллизатора при этом скорость охлаждения расплава достигает 10⁵–10⁷ К/с. Известно, что увеличение скорости охлаждения расплава обеспечивает измельчение структурных составляющих [3]. Так для силуминов размер включений кремния может быть уменьшен на порядок, по сравнению с квазиравновесной кристаллизацией [4]. При высокоскоростном затвердевании наблюдается повышение растворимости сверх равновесной [5]. Показано, что в сплавах Al–Si растворимость кремния в алюминии значительно превосходит равновесную [6, 7].

Наиболее распространенными в производстве являются сплавы эвтектического или около-эвтектического состава. С другой стороны, закономерности формирования структуры эвтектических сплавов, синтезируемых при высоких скоростях кристаллизации, исследованы недостаточно. Большая часть работ, посвященных кристаллизации эвтектических сплавов, включает в себя результаты моделирования и носит теоретический характер [8], в то время как количество работ, содержащих результаты экспериментальных исследований, крайне мало. Таким образом, до настоящего времени отсутствуют общепринятые теоретически обоснованные и экспериментально подтвержденные представления о механизмах формирования структуры эвтектических сплавов, получаемых при сверхбыстрых скоростях затвердевания. В частности, к ним относятся теории высокоскоростного дендритного роста [9–11].

Большинство работ, посвященных микроструктуре силуминов, основное внимание уделяют анализу размеров включений кремния. Практически нет данных по зеренной структуре фазы алюминия. Более того, приводятся не основанные на экспериментальных данных рассуждения о размерах зерен α-Al [12].

Целью настоящей работы является исследование микроструктуры, элементного состава и зеренной структуры алюминия быстрозатвердевших фольг и массивных образцов эвтектического силумина.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе представлены результаты исследования массивных образцов и быстрозатвердевших фольг промышленного силумина особой чистоты эвтектического состава Al–12.2Si–0.2Fe, ат. % (марка АК12оч).

Массивные образцы получены при затвердевании расплава в графитовой изложнице с сечением 3 × 6 мм². Скорость охлаждения расплава при таких условиях оценивается равной 10² К/с. Фольги синтезированы методом сверхбыстрой закалки из расплава при выплескивании капли расплава на внутреннюю поверхность полого вращающегося медного цилиндра. Фольги имели толщину 50–60 мкм, ширину до 15 мм и длину 8–10 см. Скорость охлаждения в данном методе составляет 10⁵ К/с.

Для определения элементного состава и распределения компонент использовался энергодисперсионный микроанализатор Aztec Energy Advancеd X-Max 80.

Наблюдение за микроструктурой двух сторон фольги, а также поперечного сечения фольги и массивных образцов, осуществлялось с помощью растрового электронного микроскопа марки LEO 1455VP с использованием детектора отраженных электронов.

Зеренная структура быстрозатвердевших фольг анализировалась методом дифракции отраженных электронов с помощью дифракционной приставки фазового анализа HKL EBSD Premium System Chennal 5.

Полировка образцов проводилась по методике формы “Struers” на установке TegraPol 25 с охлаждением водой и специальными суспензиями. На последней стадии полировки использовалась коллоидная суспензия, содержащая оксид кремни с размером частиц 0.04 мкм, что обеспечивало тонкую полировку без деформации поверхностного слоя.

Фазовый состав фольг изучался методом рентгеновской дифрактометрии с использованием дифрактометра Rigaku Ultima IV в медном излучении Kα₁ и Kα₂ со средней длинной волны λ = 1.54178 Å.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для более точного выявления механизмов образования структуры сплавов при сверхбыстром охлаждении расплава проводились сравнительные комплексные исследования как быстрозатвердевших фольг, так и массивных образцов полученных при скорости охлаждения расплава 10² К/с.

На рис. 1 приведены результаты фазового анализа (участки дифрактограмм) массивного образца (1), а также быстрозатвердевшей фольги, со стороны, прилегающей к кристаллизатору (2), и со свободно затвердевающей стороны исследуемого сплава АК12оч. Установлено, что затвердевание исследуемых силуминов протекает с образованием трех фаз: твердого раствора на основе алюминия (α-Al), кремния, а также Fe-содержащей фазы Al–FeSi.

Рис. 1.

Дифрактограмма массивного образца (1) и быстрозатвердевшей фольги (2 – сторона, прилегающая к кристаллизатору, 3 – свободно затвердевающая сторона).

Как видно из рентгенограмм, положения пиков алюминия и кремния соответствуют углам дифракции для чистых фаз, не содержащих растворенных примесей. В то же время многочисленные исследования большого количества материалов показывают, что сверхбыстрая закалка из расплава приводит к увеличению растворимости по сравнению с равновесной. Однако, поскольку ионные радиусы алюминия и кремния могут иметь близкие ионные радиусы (0.053 нм – для Al и 0.054 нм – для Si), образование твердого раствора замещения кремния в алюминии не приводит к существенному изменению параметра решетки алюминия, которое могло бы быть зафиксировано в виде смещения линий на рентгенограмме. В связи с тем, что в данной ситуации рентгеноструктурный анализ мало информативен, были проведены дополнительные исследования с помощью растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа для определения концентрации кремния в фазе на основе алюминия.

На рис. 2а, 2б приведены микрофотографии массивных образцов, полученные при различных увеличениях. В связи с тем, что атомный номер кремния выше, чем атомный номер алюминия, фаза кремния представляет собой более светлые участки. Из-за очень небольшой разницы в атомных номерах (Al – 13, Si – 14) контраст между двумя фазами очень низок. Однако, не смотря на слабую контрастность полученных микрофотографий, в структуре массивных образцов четко видно образование участков двух типов, отличающихся как микроструктурой, так и составом. Результаты рентгеноспектрального микроанализа приведены на рис. 1а и 1б.

Рис. 2.

Микроструктура сплава АК12оч, полученного при скорости охлаждения 10² К/с (а, б), и спектры характеристического рентгеновского излучения различных участков (в, г).

Участки типа А представляют собой тонкие параллельные пластинки темной (Al) и светлой (Si) фазы. Длина пластин на участках типа А достигает 15–20 мкм, толщина составляет 2–3 мкм. Пластинчатая структура участков типа А подтверждается на картах распределения кремния, а также результатами исследования распределения компонент вдоль линии сканирования, приведенными на рис. 3.

Рис. 3.

Микроструктура (а) и распределение элементов (б) в сплаве АК12оч, синтезированном при скорости охлаждения расплава 10² К/с.

На участках типа В не наблюдается включений кремния или тройного соединения. Как видно на рис. 2а, форма этих участков соответствует ветвям дендритов; размер этих ветвей около 10 мкм. Исследования состава (рис. 2в, 2г) показали, что на участках B содержится 0.4 ат. % Si, а на участках типа А – 14.1 ат. % Si. Следовательно, дендриты представляют собой твердый раствор на основе алюминия, содержащий 0.4 ат. % кремния. Такое количество растворенного кремния в решетке алюминия не приводит к существенному изменению параметра решетки алюминия и не выявляется с помощью рентгеноструктурного анализа, как и описано ранее. Железо содержащая фаза располагается в виде мелких глобулярных включений преимущественно на границах дендритов раствора на основе алюминия, а также в объеме участков типа А.

Описанная выше структура представляет собой типичную дендритную структуру сплава АК12оч, получаемую при квазиравновесных условиях [13]. Формирование вышеописанной структуры происходит при кристаллизации из расплава, начинающейся с роста первичной фазы твердого раствора на основе алюминия в виде дендритов. Междентритное пространство кристаллизуется в виде пластинчатой эвтектики, содержащей фазы алюминия и кремния. Fe-содержащая фаза образуется на границах дендритов на финальной стадии кристаллизации в результате оттеснения железа в расплав растущими зернами первичной фазы твердого раствора на основе алюминия.

Микроструктура быстрозатвердевших фольг отличается от массивных образцов однородностью распределения кремния по объему фольги. В то же время наблюдается слоистость фольг по толщине. Карта распределения кремния (рис. 4б) демонстрирует неоднородность распределения кремния у свободно затвердевающей стороны. Анализ распределения элементов вдоль линий сканирования (рис. 4в, 4г) показывает однородное распределение Si у стороны, прилегающей к кристаллизатору, и присутствие участков различного состава у противоположенной стороны. Размер частиц кремния у стороны, прилегающей к кристаллизатору, составляет 100–200 нм, как показано на выноске рис. 3а. В слое у свободно затвердевающей стороны размер частиц кремния не превышает 500 нм, что демонстрирует распределение элементов вдоль линии сканирования (рис. 4г). У стороны, прилегающей к кристаллизатору, наблюдаются выделения Fe-содержащей фазы по границам зерен.

Рис. 4.

Микроструктура (а) и распределение элементов (б) в сплаве АК12оч, синтезированном при скорости охлаждения расплава 10⁵ К/с.

Рис. 4.

Окончание.

На основе выше изложенных результатов может быть предложена модель формирования экспериментально установленной слоистой микроструктуры быстрозатвердевших фольг сплава АК12оч, учитывающая изменения условий затвердевания по толщине. Как отмечалось ранее, в используемом методе получения фольг затвердевание протекает в сильно неравновесных условиях. При этом максимальная скорость охлаждения расплава и теплоотвода обеспечивается в слое, непосредственно прилегающем к кристаллизатору. В этом слое могут реализоваться условия, при которых достигается очень высокая скорость перемещения границы раздела жидкой и твердой фаз, которая становиться равной или превосходит скорость диффузии примеси в расплаве. В этом случае реализуются условия безразделительной кристаллизации.

Высокая скорость кристаллизации приводит к росту крупных зерен пересыщенного твердого раствора на основе Al. Наблюдаемая микроструктура слоя фольги, прилегающего к кристаллизатору, формируется в результате распада пересыщенного твердого раствора. В этом слое в крупных зернах Al выделяются наноразмерные включения, равномерно заполняющие объем зерна.

Однако из-за выделения скрытой теплоты кристаллизации и формирования затвердевшего нижнего слоя фольги переохлаждение расплава уменьшается. Это приводит к увеличению температуры на границе раздела фаз, и, соответственно, к уменьшению переохлаждения.

Конечная стадия затвердевания протекает при уменьшенном переохлаждении расплава и градиенте температур, что приводит к механизму затвердевания, подобному квазиравновесной кристаллизации рассмотренной выше. Однако в быстрозатвердевшей фольге процесс охлаждения остается существенно неравновесным. Поэтому размеры включений кремния и ветвей первичных денденритов α-Al на порядок меньше, чем в образцах, полученных при скорости охлаждения расплава 10² K/c.

Результаты исследования зеренной структуры фольг приведены на рис. 5а и 5б. Как на стороне, прилегающей к кристаллизатору, так и у свободно затвердевающей стороны, формируются равноосные зерна, средний размер которых составляет 4 мкм. Средний размер зерен совпадает со средним размером областей оконтуренных железосодержащим соединением, наблюдаемых на рис. 3а. Таким образом, фаза Al–FeSi оттесняется к границам зерен в расплаве в процессе кристаллизации. Также анализ прямых полюсных фигур (рис. 5в, 5г) показал, что у обеих сторон фольги не наблюдается какой-либо ярко-выраженной текстуры.

Рис. 5.

Зеренная структура (а, б) и прямые полюсные фигуры (в, г) быстрозатвердевшей фольги у стороны, прилегающей к кристаллизатору (а, в), и у свободно затвердевающей стороны (б, г).

Рис. 5.

Окончание.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что метод сверхбыстрой закалки из расплава позволяет существенно модифицировать микроструктуру эвтектических силуминов. Быстро затвердевшие фольги затвердевают с образованием зерен микронных размеров и характеризуются однородным распределением зерен и компонент по толщине фольги по сравнению с массивными образцами, для которых характерно наличие крупных участков с различными составами и структурой. В микроструктуре поперечного сечения исследуемых фольг наблюдается слоистость. В слое у стороны, прилегающей к кристаллизатору, формируются наноразмерные включения кремния и фазы Al–FeSi, образующиеся в результате распада пересыщенного твердого раствора. В слое у свободно затвердевающей стороны затвердевание протекает с образованием дендритов пересыщенного кремнием (0.4 ат. %) твердого раствора на основе α-Al, размеры которых не превышают 3 мкм и эвтектической смеси в междендритном пространстве.

Работа выполнена в рамках проекта № Ф18Р-195 Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований и проекта № 18-58-00034 Бел_а Российского фонда фундаментальных исследований.