Расплавы, 2020, № 3, стр. 291-301

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время расплавленные среды широко используются для получения кремния и наноматериалов на его основе из различных неорганических кремниевых соединений [1–7]. В качестве источника Si в этих расплавах могут быть использованы соединения кремния SiO₂, K₂SiF₆, SiCl₄. Значительный прогресс, достигнут в направлении синтеза p–n переходов прямой электрокристаллизацией из расплавов солей [6].

Перспективными средами для синтеза новых материалов являются расплавы на основе водорастворимых галогенидов щелочных металлов. В системах KF–KCl, KF–KCl–KI могут быть синтезированы кремниевые наноматериалы заданной структуры для использования в фотоэлектрических и литий-ионных химических источниках тока [2, 5–7]. Расплавы на основе KF–KCl–KI позволяют проводить процессы получения Si при более низких температурах, чем KF–KCl расплавы [8]. Кроме этого, расплавы KF–KCl–KI за счет содержания KI и KCl будут менее агрессивны к конструкционным материалам.

Изменение состава солевой смеси позволяет менять характеристики электролита, что важно для управления процессом электрокристаллизации. В основу технологий получения кремниевых материалов из расплавов на основе KF–KCl–KI должны быть включены данные о физико-химических свойствах. Не смотря на преимущества KF–KCl–KI расплавов их свойства недостаточно исследованы.

На сегодняшний день доступны данные по температурам ликвидуса расплавленных смесей KF–KCl–KI [8, 9]. В работе [8] исследованы температуры ликвидуса тройной системы KF–KCl–KI с молярным соотношением KF/KCl 0.8 и 2 при помощи анализа кривых охлаждения и дифференциальной сканирующей калориметрии. Экспериментально показано, что в расплавах KF–KCl–KI существует эвтектика состава 25KF–34KCl–41KI (мол. %) с температурой плавления 750 K, что находится в согласии с расчетными данными [9]. Эти данные позволяют перейти к исследованию объемно-транспортных свойств.

Важными для постановки процессов получения кремния являются зависимости изменения объемных свойств – плотности и молярного объема. Зависимости изменения плотности обладают практической значимостью для разработки процессов, аппаратов и устройств. Не менее важно, что объемные свойства являются структурочувствительными и позволят расширить представления о процессах взаимодействий в расплавах.

В литературе [10] имеются данные по плотности и молярным объемам двойных смесей: KF–KCl, KF–KI, KCl–KI. Представлены расчетные значения молярных объемов двойных смесей, полученные с использованием значений плотности. Показано, что при 1100 K добавка иодида калия к KF сильнее влияет на изменение мольного объема, чем к KCl. Установлено, что в двойных системах объем моля солевых смесей увеличивается по мере роста в ней доли тяжелого аниона. Анализ результатов обобщенных в работе [10] свидетельствует о вероятном сложном взаимодействии в тройной системе KF–KCl–KI. Таким образом, плотность KF–KCl–KI расплавов должна быть измерена для того, что бы получить надежные количественные данные.

Целью данной работы является исследование плотности и изменения мольного объема расплавов KF–KCl–KI для расширения представлений о свойствах расплавов солей и формирования основ технологий получения кремниевых наноматериалов заданной структуры.

Полученные данные могут быть использованы для объяснения взаимодействий в системе KF–KCl–KI и расчетов при разработке химических процессов с привлечением этих расплавов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения проводили в образцах KF–KCl–KI расплавов. Образцы расплавов для исследований предварительно готовили из индивидуальных солей по методике, описанной в работе [8]. Приготовление расплавов выполняли, используя соли: KF ⋅ HF (99.97 мас. %), KCl (99.9 мас. %) (“Реахим”), и KI (99.9 мас. %) (“Химреактивснаб”).

Хлорид калия сушили под вакуумом в течение 4 ч в контейнере из стеклоуглерода. Далее соль плавили и выдерживали в течение часа при 1073 К, затем охлаждали. Иодид калия подвергали йодированию. При помощи йодирования KI очищали от кислородных примесей. Йодирование проводили нагреванием навески KI, cмешанной с избытком кристаллического йода. Процесс вели при 723 K до испарения йода. При этом кислородные примеси удалялись согласно реакции, представленной в табл. 1 (№ 1).

При этом согласно реакциям 2 и 3 (табл. 1) при температуре йодирования кислородные примеси в виде йодатов являются неустойчивыми. Так же предварительные расчеты (табл. 1, реакция 4) показывают, что ΔG реакции взаимодействия йода с кислородом положительна. По завершении процесса иодирования KI переплавляли и выдерживали при 1073 K в течение часа. Затем плав остужали до комнатной температуры. Плав хранили в сухом боксе.

Подготовленный хлорид калия смешивали с калием фтористым кислым в необходимом количестве и переплавляли на воздухе. Расплав KF–KCl выдерживали на воздухе в течение 3 ч. Фторид водорода удалялся из расплава вследствие термического разложения KF · HF. Далее KF–KCl расплав замораживали и направляли на приготовление расплавов. Образцы готовили сплавлением KF–KCl и KI.

Измерение плотности расплавов солей проводили методом гидростатического взвешивания (метод Архимеда), который заключается в мониторинге изменения веса платинового груза сферической формы, погружаемого в расплав согласно методике описанной в работе [11].

Схема измерительной ячейки представлена на рис. 1.

Измерительная ячейка представляла собой кварцевую реторту, снабженную пробкой из вакуумной резины, которая была соединена с пространством электронных весов “Mettler AT20”. Платиновый груз подвешивали на платиновую проволоку, длиной около 0.6 м и диаметром 0.5 мм, соединенную с электронными весами. Погружение в расплав и извлечение из расплава платинового груза производили при помощи подъемника. На этом же подъемнике была установлена печь. Все измерения проводили в атмосфере аргона 99.999% чистоты производства “Уралкриогаз”. Платиновый сферический груз последовательно взвешивали в газовой атмосфере, а затем в исследуемой расплавленной соли. Разность масс груза в газовой атмосфере и в расплаве, отнесенная к объему груза, позволяет найти плотность расплава солей. Расчет плотности производили согласно уравнению:

где ρ – плотность расплава, кг/м³; m₁– масса не погруженного груза, г; m₂ – масса погруженного груза, кг; V – объем груза, м³.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение плотности проводили в расплавах KF–KCl–KI с разным мольным соотношением KF/KCl. Измерения проводили с двумя молярными отношениями KF/KCl, мол. %: (45KF–55KCl) (KF/KCl = 0.8) и (66.7KF–33.3KCl) (KF/KCl = 2). Плотность измерялась в интервале от 973 до 1073 К, для всех составов. Температурные и концентрационные зависимости плотности регистрировали при разных концентрациях KI. На рис. 2 представлены температурные зависимости (45 мол. % KF–5 мол. % KCl)–KI.

Установлено, что добавки KI в расплав (45 мол. % KF–55 мол. % KCl) приводят к увеличению плотности. Увеличение содержания KI в составе расплавов KF–KCl–KI приводят к росту значений плотности. Результаты демонстрируют, что наиболее значительно на плотность влияют добавки от 0–75 мол. % (кривые 1–5, рис. 2).

Установлено, что зависимости (рис. 2) изменения плотности для представленного диапазона температур могут быть аппроксимированы линейными уравнениями: $\rho = a - b \cdot T.$ Коэффициенты a и b для системы эвтектического состава представлены в табл. 2.

На рис. 3 представлены изотермы плотности расплава (45 мол. % KF–55 мол. % KCl–KI) в зависимости от содержания KI. Показано, что плотность расплавов снижалась при увеличении температуры.

На рис. 4 представлена зависимость плотности расплава (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI от температуры с отношением KF/KCl равным 2.

Показано, что добавки KI к расплаву (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl) с мольным соотношением KF/KCl равным 2 при водят к увеличению плотности. Установлено, что для расплавов систем KF–KCl–KI с мольным соотношением KF/KCl равным 0.8 и 2 плотность расплавов возрастает с увеличением концентрации KI. Выявлено, что зависимости изменения плотности для расплавов (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI также, как и для (45 мол. % KF–55 мол. % KCl)– KI расплавов могут быть аппроксимированы линейными уравнениями в температурном диапазоне применимости. Коэффициенты температурных зависимостей плотности расплавов (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI представлены в табл. 3.

Установлено, что для расплавов (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI наиболее значительное изменение плотности происходит добавках KI вплоть до 75 мол. %. Это свидетельствует об определяющем вкладе содержания ионов I^– в свойства расплавов KF–KCl–KI.

На рис. 5 представлены изотермы плотности расплава (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI в зависимости от содержания KI.

Показано, что повышение температуры приводит к снижению плотности расплавов (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI.

На рис. 6 представлены зависимости изменения плотности (45 мол. % KF–55 мол. % KCl)–KI и (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI расплавов при 988 K.

Установлено, что добавка KI в изотермических условиях повышает плотность расплавов системы KF–KCl–KI не линейно. Кривые на рис. 6 сходятся в одной точке соответствующей фазе KI.

Анализ данных показывает, что плотность расплавов KF–KCl–KI снижается по мере увеличения в них тяжелых анионов.

Информацию о строении смеси можно получить из свойств мольного объема. Данные по плотности использовали для расчета мольных объемов.

В целях оптимизации расчетов, исследованные расплавы рассматривали как квази-бинарные. Две квази-бинарные системы были рассмотрены с мольным соотношением KF/KCl 0.8 и 2: (45 мол. % KF–55 мол. % KCl)–KI и (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI. Такой подход позволяет вычислить молярный объем из экспериментально измеренных плотностей (ρ_exp) и молярной массы каждого компонента (M_i), по уравнению:

где: V_m – молярный объем, см³ ⋅ моль^–1; ρ_exp – плотность г ⋅ см^–3; x – мольная доля; M_i – молярная масса, г ⋅ моль^–1;

Мольные объемы исследуемых систем для трех температур представлены в табл. 4, 5.

Табличные значения были обобщены и на рис. 7 представлен график зависимости KI на мольный объем в сравнении для расплавов (45 мол. % KF–55 мол. % KCl)–KI и (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl)–KI при 998 K.

Показано, что в системе KF–KCl–KI объем моля солевых смесей увеличивается по мере роста в ней доли тяжелого аниона.

Согласно автокомплексной модели строения ионных расплавов [12] комплексные частицы представляют собой частицы типа ${\text{RX}}_{4}^{{3 - }},$ где R – катион щелочного металла, X – анионы. Таким образом, галогенидные расплавы представляют собой систему, состоящую из комплексных частиц и свободных ионов. Структура ${\text{RX}}_{4}^{{3 - }}$ определяется тем, что катионы, имея меньшие размеры, обладают большим ионным моментом. Для фторида калия эта схема выглядит иначе, поскольку ионный радиус калия больше ионного радиуса фтора. В этом случае комплексная частица выглядит так ${\text{FK}}_{4}^{{3 - }}$ [13].

При замене ионов фтора на другие анионы при концентрациях фторида калия больше 50 мол. % происходит образование комплексов классического типа наряду с комплексами, содержащими фтор в качестве центральной частицы. По этой причине наибольшие отклонения мольного объема в системах, состоящих из галогенидов калия, наблюдаются в системе KF–KJ [14] в силу значительной разницы в радиусах анионов.

В нашем случае, мы имеем дело с системами (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl) и (45 мол. % KF–55 мол. % KCl), в которых замена комплексов с центральным анионом на комплексы с центральным катионом уже почти завершена, поэтому замена аниона хлора в комплексе на анион йода уже существенно не влияет на энергию комплекса, и по этой причине изменение мольного объема носит аддитивный характер.

ВЫВОДЫ

Измерена плотность расплавов (66.6 мол. % KF–33.4 мол. % KCl )–KI и (45 мол. % KF– 55 мол. % KCl)–KI в зависимости от добавок KI (0–100 мол. %).

Показано, что добавки KI приводит к увеличению плотности расплавов. Установлено, что добавка KI в изотермических условиях повышает плотность расплавов системы KF–KCl–KI не линейно.

Рассчитан мольный объем исследованных KF–KCl–KI расплавов. Для исследованных составов систем мольный объем меняется аддитивно при добавлении KI.

Показано, что в системе KF–KCl–KI объем моля солевых смесей увеличивается по мере роста в ней доли тяжелого аниона.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 19-33-90154.