Расплавы, 2020, № 3, стр. 313-327

Расчет VLE

Летучесть (фугитивность) каждого компонента в газовой и жидкой фазах равны, когда система достигает равновесия. Соотношение общего равновесия для VLE может быть выражено следующим образом [10]:

где $\phi _{i}^{ \wedge }$ и $\phi _{i}^{{{\text{sat}}}}$ – коэффициенты летучести (фугитивности) i-компонента в газовой фазе и при давлении насыщенного пара; x_i и y_i – молярные доли жидкой и газовой фазы i-компонента; p и T – общее давление и температура в равновесной системе; γ_i – коэффициент активности в жидкой фазе; $р_{i}^{{{\text{sat}}}}$ – давление насыщенного пара чистого i-компонента при температуре T; $V_{i}^{L}$ – молярный объем жидкости; R – универсальная газовая постоянная.

При низком давлении (p ≤ 1330 Па), используемом в данном исследовании, коэффициент Пойнтинга exp$\left[ {\frac{{V_{i}^{L}(P - P_{i}^{{{\text{sat}}}})}}{{RT}}} \right]$ ≈ 1. В добавлении, газовая фаза может рассматриваться как идеальный газ и зависимостью фугитивности жидкой фазы от давления можно пренебречь. Уравнение (1) может быть выражено следующим образом:

Если жидкая смесь идеальна, то по закону Рауля γ_i = 1. Для бинарного сплава i–j:

Из уравнений (2) и (4) можно выразить x_i и у_i , как:

Упрощенный MIVM (SMIVM)

MIVM считается одной из наиболее удобных и надежных моделей [11–13]. Однако, до сих пор ее практическое применение было затруднено из-за сложного процесса расчета координационных чисел (Z) и отсутствия молярных объемов в жидком состоянии ($V_{i}^{L}$) некоторых компонентов (например, С, Ta, V₂O₅, Cu₂S, CaSiO₃). Упрощение MIVM достигнуто путем придания обоим Z_i и Z_j значений, равных 10, и заменой молярного объема i-компонента в жидком состоянии на его молярный объем в твердом состоянии (V_i) [14, 15].

При расчете VLE коэффициент активности компонента в жидкой фазе является существенным параметром. Согласно MIVM, молярный избыток энергии Гиббса $~G_{m}^{E}$ жидкой смеси i–j может быть выражена как [16, 17]:

где x_i и x_j – молярные доли i- и j-компонентов; Z_i и Z_j – первые координационные числа, V_mi и V_mj – молярные объемы i- и j-компонентов в жидкой фазе; B_ij и B_ji – параметры потенциальной энергии парного взаимодействия (ур. (7)); R – универсальная газовая постоянная. где k – константа Больцмана; ε_ij, ε_ii и ε_jj – потенциальные энергии парного взаимодействия i–j, i–i, j–j систем, где ε_ij = ε_ji.

Координационное число определяли следующим образом [18]:

где ${{\rho }_{i}}$ = N_i/V_i = 0.6022 – молекулярная плотность; V_i – мольный объем и N_i – число молекул, $\Delta {{H}_{{mi}}}$ – энтальпия плавления; ${{T}_{{mi}}}$ – температура плавления; Z_c = 12 – координационное число плотной упаковки, Т – температура жидкого металла, K; R – газовая постоянная; r_0i = 0.918d_covi – доля атомного ковалентного диаметра (d_covi); r_mi = σ_i, где σ_i – атомный диаметр.

Для бинарной смеси i–j, с помощью термодинамического соотношения (${{\partial G_{m}^{E}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial G_{m}^{E}} {\partial {{x}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{x}_{i}}}}$)T, p, x_{j ≠ i}, коэффициенты активности i- и j-компонентов могут быть получены из уравнения (6), соответственно, как:

Необходимые двоичные параметры B_ij и B_ji могут быть рассчитаны из уравнений (10) и (11) с помощью метода Ньютона–Рафсона, если коэффициенты активности бесконечного разбавления, а именно: $\gamma _{i}^{\infty }$ и $\gamma _{j}^{\infty }$ бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов, например, V_mi и Z_i доступны.

Значения B_ij и B_ji при любой температуре могут быть рассчитаны из уравнения (11) предполагая, что $ - \left( {\frac{{{{\varepsilon }_{{ij}}} - {{\varepsilon }_{{jj}}}}}{k}} \right)$ и $ - \left( {\frac{{{{\varepsilon }_{{ji}}} - {{\varepsilon }_{{ii}}}}}{k}} \right)$ в уравнении (7) не зависимы от температуры:

Координационное число Z_i жидких металлов может быть рассчитано из уравнения (8), однако, это несколько сложнее, поскольку ряда параметров, включая молекулярные объемы для некоторых компонентов, нет в литературе. Следовательно, упрощение MIVM необходимо для расширения области его применения, поскольку метод прогнозирования, включающий только некоторые параметры, является очень нужным.

Фактически, в решеточной теории растворов Z имеет одно и то же постоянное значение между 6 и 12. Кроме того, Z ≈ 10 для типичных жидкостей в обычных условиях [11, 15, 17, 19]. Установлено, что разница между координационными числами компонентов незначительно влияет на точность прогнозирования MIVM [11]. Однако лучшие результаты получены, когда Z близко к 10. Таким образом, в целях упрощения MIVM значения Z_i и Z_j могут быть равны 10. Кроме того, молярный объем i-компонента в жидком состоянии V_mi может быть заменен его молярным объемом в твердом состоянии V_i [11, 12], поскольку разность плотностей для вещества между жидким и твердым состояниями небольшая, то уравнение (7) можно упростить:

Уравнения (9) и (10) также можно упростить до (13) и (14):

Уравнения (13), (14) SMIVM не содержат координационного числа чистого компонента, что делает ее более удобной, по сравнению с MIVM.

Давление насыщенных паров

Давление насыщенных паров чистых компонентов, необходимое для расчета VLE, может быть получено следующим образом [3–5]:

где p^sat – давление насыщенных паров чистого компонента в Па; T – абсолютное значение температуры в Кельвинах; коэффициенты A–D являются константами испарения (табл. 1) [20].

Для проверки адекватности расчетных значений содержания компонентов сплавов в жидкой и газовой фазах, полученных по модели SMIVM сравнили их c данными, полученными по модели MIVM. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения (${{S}_{i}}$) и среднего квадратичного отклонения ($S_{i}^{*}$):

где $х{{\left( у \right)}_{{i,SMIVM}}}$ и $х{{\left( у \right)}_{{i,MIVM}}}$ – значения содержания i-компонента в жидкой (х) и газовой (у) фазах, рассчитанные по моделям SMIVM и MIVM; n – количество рассчитанных данных.

Активность

Для проверки адекватности SMIVM и представительности расчета, значения активности компонентов бинарной системы Рb–Ві в жидком сплаве были рассчитаны с использованием как SMIVM, так и MIVM.

Для бесконечно разбавленных растворов коэффициенты активности $\gamma _{{{\text{Pb}}}}^{\infty }$ и $\gamma _{{{\text{Bi}}}}^{\infty }$ сплава Рb–Ві приведены в табл. 1 Бинарные параметры B_ji и B_ij рассчитаны из уравнений (13) и (14) по методу Ньютона–Рафсона с использованием значений $\gamma _{{{\text{Pb}}}}^{\infty }$ и $\gamma _{{{\text{Bi}}}}^{\infty }$ (табл. 1). Подставляя параметры B_ij, B_ji, V_i и V_j в уравнения (13) и (14), можно определить активность компонентов сплава Рb–Ві. Точное определение коэффициентов активности имеет важное значение для прогнозирования VLE, расчетные значения активности по модели SMIVM и соответствующие данные, полученные по модели MIVM, для сравнения приведены на рис. 1.

Рисунок 1 показывает, что рассчитанные по моделям MIVM и SMIVM результаты находятся в хорошем согласии, подтверждающем, что упрощение MIVM обосновано и рассчитанные активности компонентов сплавов на основе Pb с использованием SMIVM надежны. По уравнениям (18) и (19) были рассчитаны средние отклонения: относительные (S) и стандартные (S *), для значений, полученных с помощью моделей MIVM и SMIVM, для их точной проверки и сравнения (табл. 2).

где ${{a}_{{i,{\text{exp}}}}}$ и ${{a}_{{i,{\text{cal}}}}}$ экспериментальные и расчетные значения активности; n – количество точек данных.

В табл. 2 показаны небольшие по абсолютной величине средние отклонения: относительные (S) и стандартные (S *), полученные при сопоставлении данных по моделям SMIVM и MIVM для сплавов Pb–Ві, которые подтверждают обоснованность упрощения MIVM до SMIVM без потери точности прогнозирования.

Простота вычислений является еще одним важным показателем оценки термодинамических моделей. Желателен метод прогнозирования, включающий лишь несколько необходимых параметров; кроме того, Z_i и V_i не нужно вычислять в SMIVM. Таким образом, SMIVM превосходит MIVM в простоте вычислений без утраты точности выполнения расчетов.

VLE сплавов

Невозможно предсказать степень разделения металлов и состав продуктов вакуумной перегонки, сравнивая давления насыщенных паров компонентов сплавов. Модель MIVM использовалась для прогнозирования термодинамических свойств сплавов и для расчета диаграммы состава бинарных сплавов при сложном процессе вакуумной перегонки [9, 12]. Данное исследование, посвященное надежности SMIVM и расчету VLE бинарных сплавов на основе Pb при вакуумной дистилляции, расширит диапазон практического применения моделей объемного взаимодействия для характеристики диаграмм состава без прерывания процесса возгонки. Использование метода SMIVM обеспечит удобный способ прогнозирования процесса вакуумной переработки сплавов, включая многоступенчатые перегонки [22–24].

Для бинарной системы сплава i–j общая процедура построения T–x фазовой диаграммы доступна в работах [16–18] и реализуется с помощью интерактивного алгоритма. Подставляя соответствующие значения p, γ и p^sat при различных температурах в уравнения (5), можно получить T–x диаграмму для Pb–Bi сплава (рис. 2а). Давления насыщенного пара Pb и Bi можно высчитать по уравнению (15).

Установлено, что для сплавов состава 1–99 мол. % каждого из компонентов с понижением давления (Р, Па): 1330/133/13.3, уменьшаются температуры плавления и кипения металлических систем в диапазонах (Т, К): 1410–1438/1231–1250/1093–1106, а также максимальная разница между температурами плавления и кипения (Т_liq – Т_gas, К): 4.2/3.1/2.5, соответственно. В результате даже при небольшом исходном содержании свинца (1–10 мол. % Pb) в составе Pb–Bi сплава в Bi-конденсат переходит 36–51% свинца при давлении 13.3–1330 Па и температуре 1093–1418 К (табл. 3). При содержании свинца в исходном сплаве от 80 мол. % и более, он полностью переходит в состав возгонов вместе с висмутом при исследованном давлении и температуре 1106–1440 К.

Расчет диаграммы Р–x аналогичен вычислению диаграммы T–x; значения γ можно определить по уравнениям (13) и (14) для ряда значений x_i при определенной температуре системы; p^sat может быть рассчитана по формуле (15) при той же температуре. Давление р системы может быть получено путем замены этих значений в уравнении (4); у_i можно рассчитать по формуле (5). Таким образом, диаграмма Р–x для системы бинарного сплава Pb–Bi может быть установлена с помощью x_i, y_i и p, как показано на рис. 2б.

При расчете диаграмм Р–x показано, что с понижением заданной температуры (Т, К): 1473/1273/1073 уменьшаются значения давлений плавления и кипения металлических систем в интервалах (Р, Па): 2600–1875/243–175/9.0–6.6, а также максимальная разность между давлениями плавления и кипения (Р_liq – Р_gas, Па): 101/9.8/0.4, соответственно. В итоге, подтверждается информация, полученная ранее из T–x диаграмм: при содержании свинца (1–10 мол. % Pb) в составе Pb–Bi сплава в Bi-конденсат переходит 36–51% свинца при температуре 1073–1473 К и давлении 8–2600 Па (табл. 4). При содержании свинца в исходном сплаве от 80 мол. % и более он полностью переходит в состав возгонов вместе с висмутом при исследованной температуре и давлении 6.7–1880 Па.

По определению при равновесии “пар–жидкость” температура и давление любого компонента в газовой фазе должны быть равны аналогичным показателям в жидкой фазе при достижении системой равновесия. Понятно, что вакуумная дистилляция не является равновесным состоянием, поскольку температура и давление газовой фазы сильно различаются для жидкой фазы вследствие наличия конденсата. Кроме того, при расчете VLE используются два ключевых параметра γ и p^sat, в которых γ является точным и надежным, особенно при использовании модели SMIVM (табл. 2). Однако существует погрешность в давлении насыщенных паров, поскольку расчетные давления насыщенных паров чистых компонентов сплавов не были проверены из-за отсутствия экспериментальных данных; это основная причина возможного отклонения рассчитанного VLE от опытного. Кроме того, предположения, принятые при расчете VLE, также могут приводить к некоторым неточностям.

Таким образом, кривые паровой и жидкой фаз расположены достаточно близко друг к другу (рис. 2а–2е), потому что разница между температурами кипения Bi (1837 К) и Pb (2022 К) составляет всего 185 K. Следовательно, не представляется возможным качественно разделить сплав Pb–Bi обычной дистилляцией в одну ступень [25], поскольку Pb и Bi испаряются практически одновременно в газовую фазу при нагревании сплава в вакууме. Для эффективного разделения Pb–Bi сплава должен использоваться процесс подобный ректификации, осуществляемый в вакуумных аппаратах с вертикальной насадкой, состоящей из большого числа испарительных тарелей, и градиентом температур по высоте. Жидкая фаза сплава, подаваемая на верхнюю тарель с минимально заданной предварительно обоснованной температурой, по мере продвижения вниз и увеличения температуры расплава будет обогащаться трудно возгоняемым компонентом сплава, а движущаяся ей навстречу газовая фаза – легко возгоняемым металлом, который конденсируется в составе возгона в верхнем сегменте насадки. Например, для отделения свинца и висмута от олова из сплава состава, мас. %: 50.9 Sn; 45.3 Pb; 3.8 Bi, предложен вакуумный аппарат с 10 испарительными тарелями. В результате содержание олова в кубовом остатке возросло до 99.5 мас. %, свинца и висмута в конденсате – 91.5 и 6.8 мас. % соответственно [26]. Очевидно, что для улучшения разделения близких по свойствам свинца и висмута необходимо увеличить число испарительных тарелей и предварительно обосновать расчетным путем выбор температуры в зонах испарения сплава и конденсации возгонов, для минимизации количества установочных опытов.