Расплавы, 2020, № 5, стр. 541-547

ВВЕДЕНИЕ

Эвтектический сплав состава Pb₄₅Bi₅₅ (ePbBi) является одним из немногих теплоносителей, которые реально используются в ядерной энергетике. В частности, он используется в реакторах, установленных на ряде подводных лодок. Указанный сплав может использоваться в очень широком интервале температур (более полутора тысяч градусов), поскольку имеет температуру плавления 398.5 K, а температуру кипения 1943 K. Кроме того, он обладает очень хорошими теплофизическими свойствами, что позволяет сконструировать реакторы относительно небольших размеров. Однако имеются и недостатки, которые стимулируют поиск новых составов, подходящих для использования в качестве теплоносителя. Во-первых, сплав ePbBi является достаточно агрессивным по отношению к конструкционным материалам, во-вторых, в мире сложилась устойчивая тенденция, заключающаяся в максимальном отказе от использования свинца, который признан токсичным элементом, в-третьих, температура плавления обсуждаемого сплава, все-таки, относительно высока. Эти обстоятельства стимулируют поиск новых теплоносителей, сочетающих высокие теплофизические свойства, отсутствие или пониженное содержание свинца и относительно низкую температуру плавления. Одними из возможных перспективных теплоносителей могут оказаться эвтектические сплавы системы In–Bi–Pb. В указанной системе имеются четыре тройные эвтектические точки, две из которых находятся на квази-двойных сечениях InBi–Pb и In₂Bi–Pb [1–3]. Температура плавления этих эвтектик на 50 K ниже ePbBi.

Вязкость является одним из наиболее структурно чувствительных свойств расплава, и измерение ее температурных и концентрационных зависимостей зачастую используется в качестве косвенного метода при изучении особенностей строения жидких сплавов и при анализе межчастичного взаимодействия в них. С другой стороны, информация о вязкости теплоносителя очень важна для проектирования и эксплуатации реакторных установок.

В данной работе представлены результаты исследований температурных и концентрационных зависимостей вязкости расплавов InBi–Pb. Проведены расчеты концентрационной зависимости вязкости расплавов данной системы по известным уравнениям, основанным на данных по термодинамическим свойствам. Полученные результаты сопоставлены с экспериментальными данными.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Вязкость расплавов InBi–Pb, содержащих 19 (эвтектический состав), 40, 60, 80 и 100 ат. % Pb, измерена в режиме охлаждения со скоростью 3 K/мин. Измерения вязкости проводили методом крутильных колебаний на автоматизированной установке по методике, подробно описанной в работе [4]. Образцы были получены сплавлением свинца чистотой 99.9985 мас. % и соединения InBi в печи вискозиметра в атмосфере высокочистого гелия при температуре 1200 K и изотермической выдержке не менее 1 часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. Соединение InBi приготовляли сплавлением индия (99.999 мас. %) и висмута (99.996 мас. %) в печи сопротивления в атмосфере высокочистого гелия при температуре 300°С. Измерения проводили в защитной атмосфере гелия в цилиндрических тиглях из BeO внутренним диаметром ~10.5 мм и высотой 40 мм. Общая погрешность измерения вязкости не превышает 3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурная зависимость динамической вязкости расплавов InBi–Pb, полученных при охлаждении со скоростью 3 K/мин, приведена на рис. 1. Экспериментальные значения динамической вязкости η исследованных расплавов описаны уравнением Аррениуса

где η₀ – динамическая вязкость при T = ∞, E_a – энергия активации вязкого течения, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура. Значения коэффициентов η₀ и E_a для расплавов InBi–Pb, определенные методом наименьших квадратов, приведены в табл. 1. В данной таблице также представлены результаты измерений вязкости расплава InBi [5]. Отклонения экспериментальных данных от результатов, полученных с помощью уравнения (1), не превышают 1.5%. Кривые η(T), рассчитанные по уравнению Аррениуса, обозначены сплошными линиями на рис. 1.

Концентрационная зависимость вязкости расплавов InBi–Pb при 673 K приведена на рис. 2. По рисунку видно, что вязкость расплавов InBi–Pb имеет небольшие отрицательные отклонения от вязкости идеальной смеси

где x_i и η_i – концентрация и динамическая вязкость i-го компонента сплава.

Из уравнений (1) и (2) следует, что для идеальной смеси энергия активации вязкого течения

где E_i – энергия активации вязкого течения i-го компонента сплава.

Энергия активации вязкого течения E_a расплавов InBi–Pb в концентрационном интервале 0–60 ат. % Pb (рис. 3) имеет отрицательные отклонения от аддитивных значений, рассчитанных по формуле (3). При более высоком содержании свинца E_a совпадает с аддитивными значениями.

В настоящее время известно достаточно большое количество уравнений, описывающих концентрационную зависимость вязкости жидких бинарных сплавов, на основании данных по вязкости чистых компонентов и термодинамических свойств системы. Рассмотрим некоторые из этих уравнения. Термодинамические свойства системы InBi–Pb взяты из работы [2].

Уравнение Мелвина-Хьюза [6] – первое уравнение, в котором вязкое течение связывается с энергией когезии:

где ΔН – энтальпия смешения расплава заданного состава. Данное уравнение было получено из формулы, определяющей коэффициент взаимной диффузии компонентов в бинарном растворе, с применением формулы Стокса для связи диффузии с динамической вязкостью.

Уравнение Козлова–Романова–Петрова [7] связывает отклонение вязкости от идеального поведения с энтальпией смешения расплава:

Из равнений (2), (3) и (5) следует, что в данной модели энергия активации вязкого течения

Уравнения Gąsior–Moser (7) и Gąsior (8), которые впоследствии были названы “энтропийными моделями” [8], являются модификациями уравнения (4):

В уравнении (7) ${{k}_{{\text{s}}}} = 1 + 2 \cdot \sqrt {\frac{{{{{({{\eta }_{1}} - {{\eta }_{2}})}}^{2}}}}{{{{{({{\eta }_{1}} + {{\eta }_{2}})}}^{2}}}}} $. По мнению авторов этих уравнений, для прогнозирования вязкости жидких сплавов лучше подходит избыточная энтропия смешения расплава (∆S^E), а не энтальпия смешения (∆H).

Результаты расчетов концентрационной зависимости вязкости расплавов InBi–Pb по приведенным выше уравнениям представлены на рис. 2. Из рисунка видно, что среди приведенных уравнений наилучшее согласие с экспериментальными данными дает уравнение Козлова–Романова–Петрова. Вязкости, рассчитанные по уравнениям Мелвина-Хьюза, Gąsior–Moser и Gąsior имеют большие отрицательные отклонения от экспериментальных данных. Энергия активации вязкого течения в модели Козлова–Романова–Петрова имеет небольшие отрицательные отклонения от аддитивных значений. Модель Козлова–Романова–Петрова не может предсказать асимметричный вид концентрационных зависимостей вязкости и энергии активации вязкого течения расплавов InBi–Pb. Очевидно, что вязкость расплавов в феноменологических моделях нельзя сформулировать только с точки зрения термодинамических свойств. Различия в атомных размерах и атомной массе компонентов также должны быть учтены.

ВЫВОДЫ

Температурная зависимость вязкости расплавов InBi–Pb в интервале от температуры ликвидуса до 1200 K хорошо описывается уравнением Аррениуса. Вязкость расплавов InBi–Pb при постоянной температуре имеет небольшие отрицательные отклонения от вязкости идеальной смеси. Подобное поведение концентрационной зависимости вязкости, а также небольшие значения энтальпии смешения указывают на то, что система InBi–Pb в жидком состоянии близка к идеальной. Энергия активации вязкого течения E_a имеет отрицательные отклонения от аддитивных значений с минимумом вблизи 20 ат. % свинца.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 19-03-00770-а).