Расплавы, 2021, № 1, стр. 103-110

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы Al–Fe обладают антикоррозийной стойкостью, пониженным удельным весом при удовлетворительных механических свойствах. На механические свойства сплавов влияют физические воздействия на расплавы. В статье рассмотрено влияние электрического поля на перенос элементов из расплавов алюминия в гелии.

Элементы переносятся в газах при воздействии электрического поля [1]. Электрическое поле напряженностью Е (В/Å) создает на поверхности металла механические напряжения σ (кг/мм²) [2]:

Согласно приближенного представления Томаса–Ферми, Е в металлах на расстоянии R убывает относительно максимального значения Е₀ на поверхности:

Экранирующее расстояние δ (Å) для Al – 0.71, Fe – 0.31. Напряженность электрического поля в металле на глубине R в 2δ и 3δ меньше Е₀ в 7 и 20 раз, соответственно. Максимальное воздействие электрического поля на поверхность металлических расплавов позволяет удалять примесные элементы с большей напряженностью испаряющих полей при меньшем, чем у газа наполнителя потенциале ионизации. Низкие потенциалы ионизации примесных элементов и малое содержание при переносе в газах благоприятствуют образованию однозарядных ионов.

Зависимости (1) и (2) показывают возможность удаления элементов с поверхности металлических расплавов. В эффективности их удаления в электрическом поле убеждает ионная форма, поверхностная активность, заряд на границе раздела расплав–газ.

Впервые это подтвердили снимки удаления микронных капелек с поверхности расплавов галлия и индия в вакууме [3]. Анализ экспериментальных результатов авторами показал рост числа атомов в удаляемых ионах Ga⁺ c 2 до 6 [3], в Au⁺ c 2 до 7 [4]. Этот рост происходил при увеличении прошедшего электричества. Многоатомные группировки (эктоны) также обнаружены при взрыве перегретых микрообъемов металла на катоде [5]. Движение многоатомных группировок к аноду обеспечивал поток 10¹¹ электронов. Расчет массы и атомности переносимых ионов в работах отсутствовал [3–5].

Масса и атомность переносимых ионов определена в предлагаемом расчете по переносу элементов однозарядными ионами с увеличивающим числом атомов при повышении проходящего электричества. Межэлектродный перенос массы М (г) определяет произведение числа ионов ${{QX} \mathord{\left/ {\vphantom {{QX} e}} \right. \kern-0em} e}$ и атомной массы ${{Am} \mathord{\left/ {\vphantom {{Am} {{{N}_{{\text{A}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{{\text{A}}}}}}$ иона [6]:

Здесь Q – прошедшее электричество, Кл; Х – доля однозарядных ионов; е – элементарный заряд, 1.602 · 10^–19 Кл; Аm – атомная масса переносимого элемента; m – число атомов в ионе; ${{N}_{{\text{A}}}}$ – число Авогадро, 6.022 · 10²³ моль^–1.

После замены $e \cdot {{N}_{{\text{A}}}}$ численными значениями из (3) получили:

Данная зависимость (4) по межэлектродному переносу М элементов в газах отличается от закона Фарадея для переноса в ионных электролитах. В электролитах переносятся одноатомные ионы с зарядом, соответствующим валентности элемента. В газах переносятся однозарядные ионы с любым определяемым числом атомов (молекул). Перенос в электролитах рассчитывается по всему прошедшему электричеству, а в газах – по перенесенному ионами.

По замеренным в опытах ${{M}_{0}}$ и Q определяются межэлектродный перенос М и атомная масса Am переносимых с поверхности элементов. Необходимые для расчета доли Х ионов в электричестве рассчитываются по отношению скорости ${{W}^{ + }}$ переносимого в электрическом поле иона к сумме его скорости и скорости ${{W}^{ - }}$ электрона.

Здесь Е – напряженность электрического поля, В/см; Т – температура, К; Р – давление газа-наполнителя, Н/м², N – концентрация атомов (молекул) в газе при нормальных условиях.

Скорости ${{W}^{ + }}$ ионов определяли по приведенным подвижностям ${{K}_{0}}$ при объеме ${{V}_{m}}$ моля в нормальных условиях [7]:

Неизвестные приведенные подвижности $~{{K}_{0}}$ ионов в газе рассчитывали по приведенным подвижностям близких по атомной массе щелочных металлов и инертных газов [7, 8]. Скорость ${{W}^{ - }}$ электрона в гелии известна и зависит от отношения E/N [9]. Данные по скоростям ${{W}^{ + }},$ ${{W}^{ - }}$ позволяют определить доли ${{X}^{ + }},$ ${{X}^{ - }}$ ионов в прошедшем электричестве при соответствующих полярностях расплава.

Переносы $M_{0}^{ + },$ $M_{0}^{ - }$ элементов в опытах при положительной и отрицательной полярности расплава отличались. Значение $M_{0}^{ - }$ было больше $M_{0}^{ + }.$ Отличия связаны с испарением n. При отрицательной полярности расплава испарение n совпадало с направлением межэлектродного переноса ${{M}^{ - }}.$ Замеренные $M_{0}^{ - }$ представляли совместный результат:

При положительной полярности расплава испарение n и межэлектродный перенос ${{M}^{ + }}$ обычно имели противоположные направления. Это снижало $M_{0}^{ + }$Сложение полученных в опыте переносов $M_{0}^{ - }$ и $M_{0}^{ + }$ дало равенство с двумя неизвестными ${{M}^{ - }}$ и ${{M}^{ + }}{\text{:}}$

Из соотношения (4) для различных полярностей расплава при переносе одинаковых Am по массе ионов получили:

Межэлектродные переносы ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }}$ определялись с помощью выражения (7) по замеренным в опыте переносам $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + },$ прошедшему электричеству ${{Q}^{ - }},$ ${{Q}^{ + }}$ и рассчитанным (5) долям ${{X}^{ - }},$ ${{X}^{ + }}$ ионов в электричестве. Знание M, Q, X при различных полярностях позволяло определять атомную массу Am переносимых ионов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изменение массы расплава алюминия и Al (47 ат. %) с железом, прошедшего электричества и межэлектродного напряжения замерены в лабораторных опытах (рис. 1).

Масса алюминия при 1655°С уменьшалась в электрическом поле и без него (рис. 1). Доминировало влияние испарения n = 6.67 · 10^–5 г/мин. Снижение массы $M_{0}^{ - }$ = 4.678 ⋅ ⋅ 10^–5 г/мин в опыте при отрицательной полярности расплава было меньше испарения. Их разность 2.00 · 10^–5 г/мин представляла встречный межэлектродный ${{M}^{ - }}$ перенос.

Меньшее снижение $M_{0}^{ + }$ = 1.33 · 10^–5 г/мин массы расплава произошло при положительной полярности. Сказалось влияние возросшего встречного ${{M}^{ + }}$ переноса 5.34 · · 10^–5 г/мин. Межэлектродные переносы ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }}$ алюминия в электрическом поле противоположны испарению. При положительной полярности расплава межэлектродный перенос ${{M}^{ + }}$ в 2.5 раза больше, чем при отрицательной ${{M}^{ - }}.$

Отмеченные особенности переноса алюминия в электрическом поле отразились на переносе ${{M}_{0}}$ элементов Al, Fe, FeAl из расплава алюминия с железом (рис. 1). Железо снизило влияние испарения на удаление элементов при отрицательной полярности, общее снижение 5.563 ⋅ 10^–3 г массы $M_{0}^{ - }$ за 25 мин опыта оказалось больше $M_{0}^{ + }$ возвращения 5.145 · 10^–3 г за соответствующее время. Это свидетельствует о согласии направления межэлектродного переноса ${{M}^{ - }}$ с испарением n при отрицательной полярности расплава и противоположном при положительной.

Зависимости (7) и (8) пригодны для расчета межэлектродных переносов ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }}$ по полученным в опыте значениям $M_{{0{\text{\;}}}}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ (рис. 1). Они измерялись одновременно с межэлектродным напряжением при проходящем электричестве 200 мА через 5 мин. Приведенные замеры межэлектродного напряжения при токе 400 мА были кратковременными (<1 мин).

Средневременные значения напряженности электрического поля Е, прошедшего электричества Q и переноса массы ${{M}_{0}}$ в опыте приведены для десятиминутных периодов удаления элементов из расплава при отрицательной полярности и их возвращения – при положительной (табл. 1). Рассмотрено три периода. Первый – начало массообменного переноса, второй – середина, третий – окончание. Скорость ${{W}^{ - }}$ электрона приведена для различных E/N [9]. Скорость ионов Al, Fe, FeAl рассчитана по их приведенным подвижностям ${{K}_{0}}$ – 22.39; 21.00; 20.17 см²/В · с. Они определены по известным подвижностям близких по атомной массе щелочных металлов [7, 8]. Доля Х ионов Al⁺, Fe⁺, FeAl⁺ в прошедшем электричестве найдена для очередных десятиминутных периодов выдержек расплава при отрицательной и положительной полярности (5). Доля Х изменялась в соответствии с электрическими параметрами начала, середины и окончания массообмена (табл. 1). Межэлектродные переносы ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }}$ элементов Al, Fe, FeAl рассчитаны по опытным $M_{{0{\text{\;}}}}^{ - },$ $M_{0}^{ + },$ (7), (8). Наибольший перенос $M_{{0{\text{\;}}}}^{--}$ (2.320), $M_{0}^{ + }$ (2.190) был в первый период (табл. 2). В следующие периоды (2, 3) он был меньше и одинаковым. Больший перенос, возможно, связан с участием в переносе алюминия, осевшего на электроде при нагреве в предшествующий период. Перенос массы $M_{{0{\text{\;}}}}^{{, - }}$ при отрицательной полярности расплава был больше, чем $M_{0}^{ + }$ при положительной. При большем $M_{{0{\text{\;}}}}^{{, - }}$ направление межэлектродного переноса ${{M}^{ - }}$ и испарения n совпадали, при меньшем $M_{0}^{ + }$ – они противоположны. Это и полученные значения Q, X, M при различных полярностях расплава позволили определить атомные массы Am и число атомов m в ионах переносимых элементов (табл. 2). Атомная масса Am ионов Al (78.2), Fe (81.3), FeAl (84.5) отличалась от атомного веса Al (26.98), Fe (55.85), FeAl (82.83). В первый период атомная масса иона алюминия отличалась на 0.3% от атомного веса трех атомов алюминия. Атомная масса переносимого иона FeAl⁺ больше атомного веса на 2%. Небольшие отличия связаны с погрешностями измерений. Меньшее отклонение атомного веса 3Al от атомной массы рассчитанного иона 3Al⁺ убеждает в его доминирующем переносе. Снижение содержания алюминия в поверхностном слое возможно способствовало периодическому переносу одномолекулярных ионов FeAl⁺. Во втором периоде отклонение рассчитанной атомной массы иона алюминия 2Al⁺ от его атомного веса было 0.8% и атомной массы железа от атомного веса 2.2%. В последнем периоде отклонение атомной массы иона алюминия 2Al⁺ от атомного веса возросло с 0.8 до 1.2%, а железа снизилось с 2.2 до 1.5%. Погрешности измерений при постоянстве условий в периодах одинаково влияли на результаты расчета переноса. Их различия связаны с изменением состава поверхностного слоя в электрическом поле. В первый период поверхностный слой содержал трехатомные группировки алюминия и одноатомные FeAl. Массообмен в последующие два периода происходил практически при постоянном составе поверхностного слоя. Он содержал двухатомные группировки алюминия и одноатомного железа. Содержание алюминия в поверхностном слое было на 19% больше, чем в объеме расплава. В третьем периоде отклонение переноса массы ионов алюминия от атомного веса возрастало, а железа – снижалось. Возможно, это указывает на проходившее снижение содержания алюминия и увеличение железа в поверхностном слое.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведены зависимости по межэлектродному переносу элементов в газах при воздействии электрического поля. Рассмотрено изменение массы расплавов алюминия и алюминия с железом при различных полярностях в гелии. Объяснено снижение массы при отрицательной полярности расплавов и увеличение при положительной. По замеренным в опыте переносам получено изменение межэлектродных переносов в период проведения опыта. С учетом прошедшего электричества, напряженности электрического поля, температуры и давления показано изменение атомной массы и атомности переносимых ионов.

Рассмотрены три периода межэлектродного переноса элементов расплава алюминия с железом. В начальный период доминировал перенос трехатомных ионов алюминия при частичном участии ферроалюминия. В следующие два периода переносились двухатомные ионы алюминия и одноатомные железа. Небольшие отклонения рассчитанных атомных масс переносимых ионов от атомных весов подтверждают достоверность полученных результатов и надежность метода расчета.

Работа выполнена по Госзаданию ИметУрО РАН.