Расплавы, 2021, № 1, стр. 3-9

Влияние электрического поля на рафинирование расплавов рассмотрено в статьях [1–3]. Экспериментальные результаты периода 1974–1979 годов приведены в авторских свидетельствах СССР № 436 094, 449 937, 530 071, 658 180. Перенос положительных ионов металлов в гелии на анод и изменение веса расплавов не были обоснованы. Изменение веса расплавов не соответствовало переносу одноатомных элементов по закону Фарадея для ионных электролитов. Расхождение снижалось с увеличением атомности ионов. Удаление многоатомных ионов обнаружили позднее в вакууме [4, 5]. Их образование связано с эволюцией в электрическом поле относительно гладкой поверхности расплавов галлия и индия в холмисто-игольчатую при малых токах [4]. Поверхность расплава в “замороженном” состоянии представляла сфероидальные и конические выступы с иглами уменьшающего радиуса по высоте и отрывающимися микронными капельками. Авторы связали рост числа атомов в ионах Ga⁺ от 2 до 6 [4], в ионах Au⁺ от 2 до 7 [5] с увеличением прошедшего электричества. Многоатомные группировки металлов наблюдали при взрыве перегретых микрообъемов на катоде. Их движение на анод обеспечивал поток 10¹¹ электронов [6]. Изложенные представления легли в основу анализа работ [1–6].

Расчеты переноса массы М (г), атомной массы Am ионов и атомности m проведены по зависимостям, подтверждавшим экспериментальные результаты. Обоснованность зависимостей не всегда была убедительной. В данной статье повышена обоснованность зависимостей и метода расчета межэлектродных переносов элементов в газах.

В газах переносились элементы с меньшими потенциалами ионизации. Пониженные потенциалы ионизации элементов, малое содержание их ионов в газе наполнителе и экспериментальные данные [3–5] убеждают в переносе элементов однозарядными ионами.

В рассматриваемой зависимости межэлектродный перенос М (г) элементов в газах, повышение числа m атомов в ионах связаны с увеличением прошедшего электричества Q. Это учтено при определении межэлектродного переноса М (г) элементов в газе по произведению числа ионов QX/e и атомной массы Am/N_A иона

Здесь Q – прошедшее электричество, Кл; Х – доля однозарядных ионов в электричестве, А – атомный вес переносимого элемента, m – число атомов (молекул) в ионе, е – элементарный заряд, N_A – число Авогадро.

После замены eN_A численными значениями получили:

Зависимость (2) межэлектродного переноса элементов в газах отличается от закона Фарадея по их переносу в ионных электролитах. В электролитах переносятся одноатомные ионы с зарядом, соответствующим валентности элемента. В газах переносятся однозарядные ионы с любым определяемым числом атомов (молекул). Перенос в электролитах рассчитывается по всему прошедшему электричеству, а в газах по перенесенному ионами.

Значения M, Q, X зависят от направления электрического поля. Перенос $M_{0}^{ - }$ элемента в опыте при отрицательной полярности расплава обычно был больше переноса $M_{0}^{ + }$ при положительной. Отличалось прошедшее электричество ${{Q}^{ - }},$ ${{Q}^{ + }},$ разными были и доли ${{X}^{ - }},$ ${{X}^{ + }}$ ионов. Перенос $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ элемента и прошедшее электричество ${{Q}^{ - }},$ ${{Q}^{ + }}$ измеряли в период проведения опыта. Доли ${{X}^{ - }},$ ${{X}^{ + }}$ ионов в электричестве рассчитывали для конкретных условий по отношению скорости ${{W}^{ + }}$ переносимого иона к сумме его скорости и скорости электрона ${{W}^{ - }}$

Здесь Е – напряженность электрического поля, В/м; Т – температура, К; Р – давление газа, Н/м²; N – концентрация атомов (молекул) газа при нормальных условиях.

Скорость электронов ${{W}^{ - }}$ в газах изучена в различных условиях [7]. Известно совместное влияние повышения температуры 77–293 К и отношения E/N на скорость электронов ${{W}^{ - }}$ в газах. В гелии влияние температуры снижалось примерно на 10% при E/N равном 0.1 Тг, а в азоте и водороде при 0.3 Тг. Дальнейшее повышение E/N устраняло влияние температуры на ${{W}^{ - }}.$ В остальных инертных газах не обнаружена зависимость ${{W}^{ - }}$ от температуры при различных значениях E/N. Слабо зависит ${{W}^{ - }}$ и от давления. В расчетах учитывали только влияние E/N на скорость электронов ${{W}^{ - }}.$

Скорость ионов ${{W}^{ + }}$ зависит от температуры Т, давления газа Р, напряженности электрического поля Е и приведенной подвижности ${{K}_{0}}$ ионов переносимых элементов. Она при известных значениях ${{K}_{0}}$ определялась по выражению

Оно получено из зависимости приведенной подвижности ${{K}_{0}}$ в нормальных условиях от замеренных подвижностей K = W/E при температуре Т и давлении Р [8]

Доля ионов Х в электричестве определяет количество электронов, сопровождающих положительный ион к аноду, по отношению (1 – Х)/Х.

Неизвестные приведенные подвижности ${{K}_{0}}$ ионов, переносимых в газах элементов Н, оцениваются по достоверным подвижностям ионов близких по атомной массе элементов на основе закона Фарадея. Перенос в электролитах одинаково заряженных ионов близких по атомной массе мало отличается и одинаков при равных атомных массах ионов. Это также относится к переносу в газах. Для близких по атомным весам А₁, А₂ элементов значения М₁, Q₁ в (2) мало отличаются от М₂, Q₂. Сокращение их в отношении выражений (2) привело к примерной зависимости атомных весов переносимых элементов от долей их однозарядных ионов Х₁, Х₂ в прошедшем электричестве

Согласие А₁/А₂ с отношением Х₂/Х₁ улучшается (табл. 1) по мере уменьшения различия атомных весов А₁ щелочных металлов и инертных А₂ газов. Это убеждает в достоверности их приведенных подвижностей. Они для щелочных металлов известны во многих газах. Их использовали для определения доли ионов Х(Н) элемента Н в электричестве и его неизвестной подвижности ${{K}_{0}}\left( {\text{H}} \right).$ По приведенным подвижностям щелочных металлов Щ₁, Щ₂, близких по атомному весу к металлу Н, рассчитывается скорость ионов (4), по E/N скорость электронов и доли ионов Х(Щ₁), Х(Щ₂) в электричестве (3). Затем определяется доля ионов Х(Н) элемента Н в электричестве где $A\left( {{{{\text{Щ}}}_{1}}} \right) < A\left( {\text{H}} \right) < A\left( {{{{\text{Щ}}}_{2}}} \right).$

Доля ионов Х(Н) элемента Н в электричестве позволяет рассчитать его приведенную подвижность ${{K}_{0}}\left( {\text{H}} \right)$ по зависимостям (3) и (4). Обоснованность предложенного расчета приведенных подвижностей ${{K}_{0}}$ ионов Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cr⁺, Mn⁺, Fe⁺, Co⁺ подтверждает согласие экспериментальных и расчетных значений (табл. 2).

Перенос $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ массы в опытах зависел от условий (2)–(6), испарения и полярности расплава. Совпадение направления электрического поля с испарением Fe, Ni, Co, Cu, Ag при отрицательной полярности расплавов увеличивало перенос массы, а различие направлений при положительной – снижало [3]. Влияние условий учитывают зависимости (2)–(6), а полярности – данные опыта. При совпадении направления межэлектродного переноса ${{M}^{ - }}$ с испарением n перенос $M_{0}^{ - }$ в опыте

При положительной полярности расплава испарение n и межэлектродный перенос ${{M}^{ + }}$ обычно имели противоположные направления. Это занижало Сложение полученных в опыте переносов $M_{0}^{ - }$ и $M_{0}^{ + }$ дало равенство с двумя неизвестными ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }}$

Из соотношения (2) для различных полярностей расплава при удалении и возвращении одинаковых по атомной массе Am ионов получили

Межэлектродные переносы ${{M}^{ - }},$ ${{M}^{ + }}$ элементов определяли (8), (9) замеренные в опыте переносы $M_{0}^{ - },$ $M_{0}^{ + }$ массы и прошедшее электричество ${{Q}^{ - }},$ ${{Q}^{ + }}.$ Доли ${{X}^{ - }},$ ${{X}^{ + }}$ ионов в электричестве рассчитывали по скоростям ${{W}^{ + }}$ ионов и электронов ${{W}^{ - }}$ при напряженности электрического поля Е, температуре Т и давлении газа в опыте (3). Значения M, Q, X при различных полярностях расплавов позволяли определять переносимый элемент, рассчитывать атомную массу Am ионов и число m атомов (2). Атомная масса ионов соответствовала атомному весу переносимых элементов и молекулярных соединений [9].

Расчеты атомной массы Am переносимых ионов по изменению массы М₀ расплавов, прошедшему электричеству Q и межэлектродной напряженности Е электрического поля определяли влияние электрического поля на расплавы. Оно максимально влияло на поверхность металлических расплавов и удаляло примесные элементы с большей, чем у металла напряженностью испаряющих полей. Высокие потенциалы ионизации газов наполнителей не препятствовали удалению поверхностно-активных примесей.

Уменьшение содержания примесей подтверждает снижение скорости удаления меди, серебра из расплавов при повышении межэлектродного напряжения. Постоянство скорости переноса свидетельствовало о завершении очистки расплавов от поверхностно-активных примесей [3]. Высокая степень очистки от газов получена по данным плавки монокристаллического кремния при положительной полярности в гелии. Водород, азот и кислород последовательно удалялись из расплавов в виде молекулярных соединений с кремнием. Очистку завершал перенос ионов кремния [9]. По данным очистки технического кремния в гелии с присутствием посторонних газов определены межэлектродные переносы молекулярных ионов при отрицательной полярности расплавов [10, 11]. Согласие экспериментальных и расчетных результатов позволило спрогнозировать перенос элементов в инертных и активных газах [12, 13].

Межэлектродные переносы М элементов зависят от ${{M}_{0}}$,Q, E, P, T, ${{W}^{ + }},$ ${{W}^{ - }}.$ Их точность и погрешность измерений влияли на достоверность значений М. Достаточную надежность определенных М подтверждает кратное численное соответствие межэлектродных переносов атомных масс ионов атомному весу элементов и молекулярным соединениям равновесных расплавах [14, 15].

Работа выполнена по Госзаданию Имет УрО РАН.