Расплавы, 2021, № 1, стр. 10-20

ВВЕДЕНИЕ

При исследовании процессов кристаллизации переохлажденных жидкостей простых веществ, химических соединений и сплавов сплошь и рядом обнаруживаются явления взрывной кристаллизации [1–8]. Тепловые эффекты взрывного типа основаны на энергии, выделяющейся в результате химических либо ядерных реакциях. Для осуществления таких реакций необходима активация процесса либо за счет повышения температуры, либо облучения и других воздействий. При кристаллизации подобные реакции отсутствуют. Кроме того, взрывная кристаллизация наступает при понижении температуры и происходит самопроизвольно. Для адаптации известных положений теории взрывных процессов к взрывной кристаллизации необходимо: во-первых, определиться с типами размножающихся частиц; во-вторых, с причинами их размножения; в-третьих, с источниками энергии для этого процесса.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Приведем ряд последовательно записанных термограмм в координатах температура Т – время τ, характеризующих взрывную кристаллизацию для капель теллура (а) [5], висмута (б) [3], воды (в) [6] и уксусной кислоты (г) [7] (рис. 1).

Несмотря на разные методики и условия экспериментов все эти термограммы характеризуют взрывной характер кристаллизации. Об этом свидетельствуют участки быстрого подъема температуры из переохлажденной области до температуры плавления со скоростями 50–100 К/с, превышающие скорости охлаждения расплавов на несколько порядков. Согласно рис. 1 при охлаждении капель этих веществ с нормальными скоростями охлаждения фиксируются переохлаждения ~100 К для теллура, ~30 К для висмута, ~10 К для воды, ~25 К для уксусной кислоты относительно соответствующих температур плавления T_L = 723; 545; 273; 289 К.

Проследим за ходом охлаждения расплава по пути abcdef по схематичной термограмме охлаждения (рис. 2), характеризующей различные изменения в структуре жидкой фазы и неравовесно-взрывной характер кристаллизации.

При охлаждении перегретого расплава имеет место обратный процесс формирования кластеров вплоть до температуры плавления. Особый интерес представляет структура частиц при переходе жидкости в переохлажденное состояние. С термодинамических позиций [11, 12], как только расплав охлаждается ниже T_L, при любом переохлаждении $\Delta {{T}^{ - }}$ возникают условия образования кристаллических зародышей. Это условие определяется разностью свободных энергий Гиббса ΔG_LS между жидкой G_L и твердой G_S фазами, напрямую зависящая от величины переохлаждения. Если проследить за охлаждением по линии bc (рис. 2), то в каждый момент времени в пределах инкубационного периода τ₁ должен идти непрерывный процесс зародышеобразования. В работе [13] установлено, что критические размеры l_k и работы A_k их образования выражаются следующими формулами:

где ${{\sigma }_{{LS}}}$ – межфазная поверхностная энергия, ${{\rho }_{S}}$ – плотность твердой фазы, ΔH_LS – энтальпия плавления, с_р – удельная теплоемкость жидкой фазы.

Как показали расчеты для некоторых веществ (олово, висмут, вода, нафталин, дифенил, уксусная кислота и др.) по формулам (1) и (2), величины l_k и A_k оказались слабо зависящими функциями от $\Delta {{T}^{ - }}.$ Кроме того, значения l_k достаточно близки к параметрам соответствующих кристаллических решеток, а A_k к энергиям связей между молекулами. Например, для олова в интервале переохлаждений от 0 до 100 К величины l_k меняются от 0.613 до 0.604 нм, а для висмута – от 0.484 до 0.474 нм. Для сравнения приведем параметры решеток тетрагонального олова a = 0.583 нм, с = 0.318 нм и ромбоэдрического висмута a = 0.475 нм [14]. Получается, что в некоторых случаях зародыш кристалла может состоять всего из одной или двух элементарных ячеек.

Учитывая малый размер зародышей, примем за “строительные кирпичики” роста кристаллов наряду с молекулами кристаллоподобные кластеры и зародыши кристаллов. Вначале рассчитаем теплоту Q₁, выделяющуюся при образовании одного зародыша кристалла размером в одну элементарную ячейку на примере висмута по формуле $Q = \Delta {{H}_{{LS}}}\rho {{V}_{{{\text{ЯЧ}}}}},$ где $\Delta {{H}_{{LS}}}$ – энтальпия кристаллизации, ρ – плотность кристалла, ${{V}_{{{\text{ЯЧ}}}}}$ – объем ячейки. Для висмута $\Delta {{H}_{{LS}}}$ = 54.7 ⋅ 10³ Дж/кг, ρ – 10.7 ⋅ 10³ кг/м³, ${{V}_{{{\text{ЯЧ}}}}} = {{a}^{{\text{3}}}}$ (а = 0.475 ⋅ 10^–9 м) [14]. Откуда получаем Q₁ = 0.75 ⋅ 10^–19 Дж или 0.47 эВ.

Согласно рис. 2 в переохлажденном расплаве постепенно идет накопление подобных зародышей и их рост за время τ₁ (по пути от точки b до точки c). Из-за медленного формирования зародышей и частичной их аннигиляции теплота зародышеобразования п-го числа зародышей недостаточна для чувствительного прогрева переохлажденного расплава. Когда же концентрация зародышей некоторого критического значения, они начинают коагулировать. В этом случае за счет резкого сокращения общей поверхности зародышей может выделяться значительное количество внутренней межфазной поверхностной энергии, что в конечном итоге может привести к резкому подъему температуры от T_min до T_L (по пути c → d).

Далее рассчитаем теплоту, выделяющуюся при коагуляции зародышей для того же висмута.

Допустим, что зародыш кубической формы имеет линейный размер, сопоставимый с параметрами элементарной ячейки. Межфазная поверхностная энергия на границе подобного кристалла с жидкостью будет равна ${{W}_{{\text{з}}}} = 6l_{k}^{2}{{\sigma }_{{LS}}},$ где l_k – критический размер зародыша, σ_LS – удельная поверхностная энергия. В качестве примера выберем висмут, для которого l_k = 0.485 нм, а σ_LS = 54.4 ⋅ 10^–3 Дж/м². Межфазная поверхностная энергия одной грани такого кубика будет равна ${{W}_{1}} = l_{k}^{2}{{\sigma }_{{LS}}}$ ≈ 1.28 ⋅ 10^–20 Дж или 0.08 эВ. Если две подобные грани двух соседних зародышей объединятся, то энергия, выделяющаяся за счет сокращения их общей поверхности, будет равна W₁₂ = 2W₁ ≈ ≈ 2.56 ⋅ 10^–20 Дж. Эта энергия эквивалентна энергии кванта электромагнитного излучения с длиной волны ~7.32 мкм, что соответствует инфракрасной области спектра [8]. При объединении таких зародышей по всем граням исходного зародыша высвободится энергия в 6 раз больше ~11.55 ⋅ 10^–20 Дж или 0.72 эВ. Этой энергии достаточно для образования пяти новых зародышей, т.к. работа образования одного зародыша равна ~3.1 ⋅ 10^–20 Дж или 0.19 эВ. Таким образом, данный процесс со временем может прогрессировать, обеспечивая увеличению концентрации активных центров.

Энергия E_i, высвобождающаяся при коагуляции зародышей, должна способствовать активации “замороженных” кластеров в активные, активных кластеров в устойчивые зародыши, а также стимулировать коагуляцию соседних зародышей. В инкубационный период эти переходы могут происходить медленно, т.к. часть активных частиц дезактивируется, либо исчезает за счет их превращения в устойчивые зародыши, а зародышей в более крупные кристаллиты. В конце инкубационного периода процесс накопления активных кластеров и зародышей кристаллов резко возрастает, что приводит к их коагуляции и взрывной кристаллизации.

Т.о. процессы зародышеобразования и массовой кристаллизации можно уподобить цепной реакции с автономными и разветвляющимися “звеньями”, в которой исходным “материалом” служат кластеры, а продуктами реакции – зародыши и их группировки. В этой связи попытаемся адаптировать основные положения теории цепных реакций [15] к процессу кристаллизации переохлажденной жидкости. Согласно этой теории скорость реакции определяется формулой (3):

где U₀ – предэкспоненциальный множитель характеризующий частоту присоединения частиц из жидкой фазы к поверхности кристалла, β и δ – кинетические коэффициенты реакции обрыва и разветвления цепочек частиц, участвующих в реакции, τ₀ – время между двумя последовательными стадиями цепной реакции.

При β > δ из уравнения (3) следует, что со временем имеем постоянную скорость

и реакция ускоряется [16].

Тепловой эффект цепной реакции при кристаллизации представим в виде

где ΔH_LS – скрытая теплота кристаллизации, m – масса вещества.

Подставляя выражение (6) в (7), получают [17]

Анализ выражения (8) показывает, что при δ > β, т.е. когда вероятность разветвления цепей выше вероятности их обрыва, при t → ∞ тепловой эффект растет по экспоненте (см. рис. 3, кривая ${{q}^{ + }}$).

Упростив формулу (8) при условии δ > β, φ > 0, получим

где φ = δ – β (φ > 0), q₀ = U₀ΔH_LSm.

Из (9) видно, что при t → 0, q → q₀, а при t → ∞, q⁺ → ∞.

Одновременно с тепловыделением происходит теплоотвод. Согласно закону Ньютона [18] скорость теплоотвода

где S – площадь стенки сосуда, χ – коэффициент теплопередачи, T₀ – температура окружающей среды.

Свяжем перепад температур T – T₀ со скоростью охлаждения υ_охл = (T – T₀)/t. Тогда получим

В зависимости от скорости охлаждения (при S = const, χ = const), будет меняться наклон прямых ${{q}^{ - }} = f\left( t \right),$ показанных на рис. 3 (линии $q_{1}^{ - },$ $q_{2}^{ - },$ $q_{3}^{ - }$). Если совместить эти линии с кривой ${{q}^{ + }}\left( t \right),$ получим известную диаграмму теплового взрыва по Семенову [15]. Если в работах [15–18] эта диаграмма строится в координатах q – температура T, то в нашем случае ее строим в координатах q – время t. Пересечение графиков ${{q}^{ + }}\left( t \right)$ и $q_{1}^{ - }\left( t \right)$ в точке A₁ означает, что теплоприход и теплоотвод равны между собой, т.е. ${{q}^{ + }} = {{q}^{ - }}.$ Следовательно, в точке A₁ можно приравнять уравнения (9) и (10): Это равновесие является устойчивым, поскольку отклонения в ту или иную сторону порождают разность тепловых потоков, стремящихся вернуть систему в точку равновесия. Аналогичная картина наблюдается при пересечении кривых ${{q}^{ + }}\left( t \right)$ и $q_{2}^{ - }\left( t \right)$ в точке A₂ [17]. Т.о. любая точка A_i на участке A₁C характеризует устойчивую реакцию образования и накопления активных кластеров и зародышей. Поскольку линии теплоотвода $q_{1}^{ - }\left( t \right)$ и $q_{2}^{ - }\left( t \right)$ лежат выше кривой теплоприхода ${{q}^{ + }}\left( t \right)$ (начиная от точек A₁ и A₂), то теплоотвод будет больше теплоприхода.

При дальнейшем уменьшении скорости охлаждения точка пересечения A_i смещается до касания в точке C. Условие касания графиков ${{q}^{ + }}\left( t \right)$ и ${{q}^{ - }}\left( t \right)$ в точке C является критическим, которое разделяет спокойную реакцию (СР) от теплового взрыва (ТВ). Условие касания определяется не только равенством (12), но и равенством производных левой и правой частей этого выражения ${{(d{{q}^{ + }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(d{{q}^{ + }})} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}$ и ${{(d{{q}^{ - }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(d{{q}^{ - }})} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}{\text{:}}$

Поделив равенство (12) на (13), получим “критическое” время t_k перехода от СР к ТВ

Подставляя (14) в (13), находим “критическое” значение начала взрывного процесса в точке C.

“Критическую” скорость охлаждения для начала ВК определяем из равенства (12) с учетом (14)

Выше точки C кривая ${{q}^{ + }}\left( t \right)$ лежит выше прямой ${{q}^{ - }}\left( t \right),$ т.е. тепловыделение превышает теплоотвод, а со временем разрыв между ними стремительно растет.

Проведем параллель между рассмотренными цепными реакциями и процессами образования и коагуляции зародышей кристаллов из переохлажденного состояния в соответствии с термограммой охлаждения (рис. 2). По мере охлаждения расплава из точки b до точки c за инкубационный период τ₁ происходит накопление зародышей в объеме V вещества. Зависимость скорости зародышеобразования I от переохлаждения $\Delta {{T}^{ - }}$ дается уравнением [19, 20].

где I₀ – предэкспоненциальный множитель, слабо зависящий от температуры; R = = 8.31 Дж/моль · К; ΔG = A_k – работа образования зародышей; $\Delta {{G}_{{\eta }}}$ = E – энергия активации самодиффузии, $I = \frac{1}{V}\frac{{dN}}{{dt}}$ (N – число зародышей).

При непрерывном возникновении зародышей (рис. 2) в метастабильной области нарастает степень кристалличности $\eta = {{{{V}_{x}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{V}_{x}}} V}} \right. \kern-0em} V}$ (где V_x – объем, занимаемый зародышами). В данном случае можно использовать уравнение Аврами–Колмогорова [21]

для нахождения константы зародышеобразования Z и показателя Аврами $\nu .$

Например, по термограмме на рис. 2, схожей с экспериментально наблюдаемой для олова массой 2 г [1], путем измерения ${{\eta }_{i}}$ на линии bc за промежуток времени t_i и их подстановки в уравнение (18) были вычислены значения Z = 2.35 ⋅ 10^–3 и $\nu $ = 1.66. Степени кристалличности τ_i определяли из термограммы из отношения ${{\eta }_{i}} = {{{{t}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{t}_{i}}} {{{\tau }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{1}}}},$ где 0 < t_i ≤ ${{\tau }_{1}}.$ Например, при скорости охлаждения ~0.11 К/с η_i = 65 с.

При коагуляции зародышей за время τ₂ их число в объеме V_k стремительно уменьшается, образуя начальный твердый конгломерат. Процесс объединения зародышей (на участке cd) за время от ${{\tau }_{1}},$ до ${{\tau }_{1}}$ + ${{\tau }_{2}}$ можно описать уравнением [22]:

где ${{n}_{{k0}}} = {{{{N}_{k}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{k}}} {{{V}_{k}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{k}}}}$ – концентрация зародышей в объеме V_k на начало коагуляции, N_k – число зародышей перед их коагуляцией, ${{n}_{k}}$ – критическая концентрация зародышей через время t – ${{\tau }_{1}}$ от начала коагуляции. Константу коагуляции K можно найти из термограммы (рис. 2) на основании уравнения (19), считая ${{\eta }_{k}} = {{{{n}_{k}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{k}}} {{{n}_{{k0}}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{{k0}}}}},$ где ${{\eta }_{k}} = {{{{m}_{x}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{m}_{x}}} m}} \right. \kern-0em} m}$ = = ${{{{c}_{p}}\Delta {{T}^{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{p}}\Delta {{T}^{ - }}} {\Delta {{H}_{{LS}}}}}} \right. \kern-0em} {\Delta {{H}_{{LS}}}}}$ [1]: Расчеты величин Z и K по формулам (18) и (20) с использованием соответствующих термограмм для олова и висмута, показали, что процесс коагуляции зародышей за время ${{\tau }_{2}}$ в ~10⁶ раз превышает медленное их образование за время ${{\tau }_{1}}.$

Вернемся к рис. 2 и рассмотрим причину резкого скачка температуры от T_min до T_L на втором этапе кристаллизации за время ${{\tau }_{2}}.$ Самопроизвольный быстрый скачок температуры может быть следствием определенной экзотермической реакции, наподобие рассмотренной выше цепной реакции взрывного типа. Такой адиабатный эффект можно объяснить тепловыделением за счет излишней межфазной энергии при коагуляции частиц. В работе [23] дана оценка энергии объединения n зародышей кубической формы с размером ребра l_k, соответствующего размеру критического зародыша. Расчеты на примере олова показали, что этой энергии достаточно, чтобы прогреть образец массой ~2 г на величину ~20 К, т.е. от точки c до точки d (рис. 2), что достаточно близко к экспериментально наблюдаемым [4].

Завершающая стадия затвердевания относится к изотермическому процессу докристаллизации оставшейся части 1 – η_k расплава по пути de (рис. 2), происходящей за счет поглощения оставшихся и вторичных зародышей за время ${{\tau }_{3}}.$

ВЫВОДЫ

Предложен и проанализирован механизм взрывной кристаллизации переохлажденных расплавов, основанный на процессе коагуляции зародышей кристаллов. Результаты трактуются с точки зрения известной теории цепных реакций взрывного типа.