Расплавы, 2021, № 2, стр. 113-117

ВВЕДЕНИЕ

В металлургии циркония важное место занимают галогенидные соединения, используемые для получения металла высокой степени чистоты, что диктуется жесткими требованиями к содержанию в нем элементов с большим сечением захвата тепловых нейтронов, к числу которых относится гафний. Одним из наиболее эффективных процессов разделения циркония и гафния является способ экстрактивной дистилляции, основанный на различной летучести из расплавов системы KAlCl₄–ZrCl₄–HfCl₄ тетрахлоридов циркония и гафния, содержание которых в смеси изменяется от 4 до 24 мол. % [1–3]. Для наибольшей эффективности этого метода нужны данные по ряду физико-химических свойств расплавов, в том числе и по вязкости.

В литературе приводятся сведения по свойствам расплавов индивидуальных компонентов системы KAlCl₄–ZrCl₄–HfCl₄ [4, 5], но отсутствуют данные для комбинаций соединений, информация по свойствам которых имеет как практическое, так и научное значение.

В настоящей работе приводятся результаты экспериментального определения вязкости расплавов бинарных и тройных смесей тетрахлоралюмината калия с тетрахлоридами циркония и гафния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения вязкости расплавов, содержащих хлориды циркония и гафния, которые имеют значительное давление паров, не могут быть применены осцилляционный и вибрационный методы. В этой связи был использован капиллярный метод с использованием вискозиметра, предложенного в [4, 6]. Он был успешно применен для определения вязкости расплавов индивидуальных солей легколетучих галогенидов [4, 5, 7].

При проведении исследований были использованы вещества квалификации “ч”. Все операции по их очистке, хранению, приготовлению навесок и сплавов проводили в условиях, исключающих их контакт с атмосферой и влагой [8].

Исходные соли, взятые в необходимом количестве, смешивали и тщательно перетирали в агатовой ступке. Полученную гомогенную смесь переносили в вискозиметр из пирекса или молибденового стекла. Заполненный солями и отпаянный под вакуумом вискозиметр помещали в трубчатую печь с термоблоком из никелевого сплава, который имел продольную щель для просвечивания и фиксации движения уровня расплава. Его определяли с помощью катетометра В-630 с пределом погрешности прибора не более ±20 мкм. При достижении заданной температуры и необходимой выдержки для гомогенизации и термостабилизации расплава печь с вискозиметром поворачивалась на 180°. В этом положении с помощью катетометра и секундомера фиксировалось время истечения через капилляр определенного объема расплава, заключенного между метками в расширенной части вискозиметра. Калибровку вискозиметра проводили по нитрату калия. Ошибка измерения вязкости в исследованном интервале температур составляла не менее 2.0%. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, показания которой систематически проверяли и корректировали по реперным веществам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Определена в интервале температур 563–663 К вязкость хлоралюминатных систем, содержащих 3.8–57.2 и 5.4–30.2 мол. % ZrCl₄ и HfCl₄ соответственно. Для всех составов расплавленных смесей найдены методом наименьших квадратов температурные зависимости вязкости в виде линейного уравнения

Составы расплавов, коэффициенты уравнений и температурные интервалы представлены в табл. 1. В ней также приведены величины вязкости при 648 К. Видно, что максимальные и минимальные ее величины имеют бинарные хлоралюминатные смеси, содержащие добавки HfCl₄ и ZrCl₄ соответственно. Вязкость трехкомпонентной системы имеет промежуточные значения.

На рис. 1 представлена диаграмма в виде линий постоянной вязкости расплавов системы KAlCl₄–ZrCl₄–HfCl₄ на концентрационном треугольнике при 648 К. Изовискозы являются нелинейными, и имеют экстремальный характер. Максимальные отклонения от линейности возрастают при переходе от бинарных смесей KAlCl₄–HfCl₄ к тройным с практически эквивалентным соотношением в них тетрахлоридов циркония и гафния.

Рис. 1.

Диаграмма вязкости η · 10³ (Па · с) расплавленных солевых смесей KAlCl₄–ZrCl₄–HfCl₄ при 648 К.

Такое поведение концентрационных зависимостей вязкости, по-видимому, связано с различной природой солей расплавленных композиций. Тетрахлоралюминат калия является ионным соединением, и в расплавленном состоянии полностью диссоциирует на катионы К⁺ и сложные прочные комплексные хлоридные анионы [AlCl₄]^–. Тетрахлориды циркония и гафния относятся к промежуточным между ионными и молекулярными расплавами, примыкая ближе к последним. Причем в безводных системах большая реакционная способность характерна для галогенидов Hf(IV) по сравнению с Zr(IV) [9].

При смешивании расплавов этих солей, вероятно, происходит образование иных структурных образований, которые влияют на вязкостные характеристики среды. Такие явления обычно наблюдаются у смесей галогенидов поливалентных металлов [10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определена вязкость 16 составов хлоралюминатных систем, содержащих ZrCl₄ и HfCl₄, и найдены их температурные зависимости. Наивысшие и минимальные ее величины имеют бинарные хлоралюминатные смеси, содержащие добавки HfCl₄ и ZrCl₄ соответственно. Вязкость трехкомпонентной системы имеет промежуточные значения.