1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 2, 2021

Расплавы, 2021, № 2, стр. 129-136

Обработка термофизических данных по координационным соединениям галогенидов РЗМ. Интервальный подход

А. А. Редькин a, *, С. И. Кумков b

a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

b Институт математики и механики УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: a.redkin@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 10.09.2020
После доработки 30.09.2020
Принята к публикации 15.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен анализ литературных экспериментальных данных по теплоте и температурам плавления координационных соединений галогенидов редкоземельных элементов. Для получения эмпирических закономерностей был использован интервальный подход. Подход основан на методах интервального анализа и позволяет проводить математическую обработку данных, имеющих значительную экспериментальную погрешность в условиях короткой выборки замеров при отсутствии информации о вероятностных характеристиках погрешностей измерений. Каждый замер в выборке экспериментальных данных обрабатывается не как точечное значение, а как интервал (т.е. интервал неопределенности) с соответствующим ограничением на максимальную величину измерительной погрешности. В таких условиях стандартные статистические подходы могут применяться лишь формально. Для описания исследуемого процесса используется эмпирическая линейная зависимость теплоты плавления от температуры плавления. Результаты обработки (построение множества параметров данной зависимости и трубки допустимых зависимостей выполнялось методом парциальных информационных множеств) сопоставляются с расчетами, полученными с помощью стандартного метода наименьших квадратов. Коэффициенты линейной зависимости, полученные двумя методами, близки между собой, однако интервальный подход дает лучшую точность полученных коэффициентов. Для линейной зависимости от температуры, ее параметры (коэффициенты), для соединений галогенидов редкоземельных металлов, в пределах точности их определения, совпадают со значениями аналогичных коэффициентов для галогенидов щелочных металлов. Поскольку температуры плавления практически всех координационных соединений галогенидов редкоземельных металлов известны, найденная зависимость позволяет оценивать теплоты их плавления в случаях, когда экспериментальные данные отсутствуют.

Ключевые слова: термофизические данные, галогениды РЗМ, координационные соединения, теплота плавления, температура плавления, зависимость, экспериментальные данные, обработка, оценка параметров зависимости, интервальный подход

ВВЕДЕНИЕ

Главной целью данного исследования является оценивание параметров зависимостей теплоты плавления от температуры плавления. Экспериментальные данные имеют весьма значительные погрешности измерений. Их обработка ведется в условиях неопределенности: полностью отсутствует информация о вероятностных характеристиках погрешностей измерений (известно только ограничение на максимальное значение погрешностей измерения) и выборки экспериментальных замеров короткие. В таких условиях стандартные статистические методы могут быть применены только формально. Тем не менее, обычно на практике для получения сравнительных результатов используется метод наименьших квадратов (МНК).

В практике применения интервального подхода известно несколько методов восстановления линейной зависимости, например, метод центра неопределенности, метод максимума согласования, метод простого интервального оценивания и т.д. В настоящей работе использовался наглядный и простой в вычислительном плане метод парциальных информационных множеств [1–3].

В интервальном анализе накрывающий зашумленный замер представляется интервалом, в котором гарантированно находится истинное значение. Далее выполняются операции, результат которых также является гарантированным. Данный подход оказался весьма конструктивным при обработке данных по органическим соединениям [2] и теплофизических данных по солевым системам [20].

Плавление расплавленных солей происходит при высоких температурах на фоне теплового потока, необходимого для поддержания температуры. Это увеличивает неопределенность получаемого результата, и не позволяет говорить о точном значении измеряемой величины.

Измерения теплоты плавления могут быть выполнены с помощью дроп-калориметрии [4, 5] и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [6–16]. В дроп-калориметрии измеряемым параметром является энтальпия образца. Температурная зависимость энтальпии прерывается в точке плавления. Разница между значениями энтальпии для твердого и жидкого состояний является теплотой плавления. С помощью метода ДСК теплота плавления рассчитывается по площади пика плавления.

Логично предположить, что чем выше температура плавления, тем больше теплота плавления. Эта тенденция является частью более широкой взаимосвязи, известной, как правило Трутона, которое связывает энтальпию фазового перехода с его температурой. Оно справедливо как для испарения чистых элементов [17], так и для их плавления [18, 19].

Корреляция между энтальпией плавления и температурой плавления галогенидных солей щелочных металлов была представлена в нашей предыдущей статье [20]. Плавление солевых смесей, в отличие от индивидуальных солей, происходит в некотором температурном интервале. Исключение составляют эвтектические смеси и координационные соединения. Данные типы смесей плавятся так же, как индивидуальные соли, в конкретной неименной точке. При этом эвтектические смеси плавятся первыми, поскольку обладают наименьшей температурой плавления. Индивидуальные соли плавятся вторыми, так как являются наиболее тугоплавкими. Ранее нами было показано [21], что теплота плавления эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов описывается той же эмпирической формулой (связывающей теплоту и температуру плавления), что получена и для индивидуальных галогенидов щелочных металлов. Позднее было найдено соотношение между теплотой и температурой плавления для криолитов.

Координационные соединения галогенидов редкоземельных металлов (РЗМ) имеют ту же химическую формулу, что и криолиты. По теплоте плавления этих соединений накоплен серьезный экспериментальный материал, что позволяет описать взаимосвязь теплоты и температуры плавления. Имеющиеся литературные данные представлены в табл. 1 в том виде, как они представлены в оригинальных статьях. Для математической обработки эти результаты были пересчитаны, исходя из их молекулярного состава, поскольку соединения типа M3ReX6 состоят из 4 элементарных молекул: 3 MX и 1 RеX3, где M – щелочной металл, Rе – редкоземельный элемент, X – галогенид. Это позволяет сравнивать полученные результаты со свойствами простых солей.

Таблица 1.  

Значения теплоты и температур плавления координационных соединений галогенидов РЗМ [6–16]

Соединение Tпл, K Hпл, кДж · моль–1 Соединение Tпл, K Hпл, кДж · моль–1
K3CeCl6 908 9.775 K3NTbBr6 983 12.00
K3NdCl6 973 12.00 Rb3LaBr6 940 11.675
Cs3LaCl6 1055 14.675 Rb3NdBr6 998 12.45
Cs3PrCl6 1093 15.275 Rb3TbBr6 1047 14.675
Cs3NdCl6 1103 16.60 Cs3NdBr6 1055 15.275
Rb3CeCl6 1016 13.10 Cs3TbBr6 1083 15.15
Rb3LaCl6 978 12.55 Cs3CeBr6 1034 14.40
K3NdBr6 918 10.35 Rb3NdCl6 1060 14.70

В представленном диапазоне температур зависимость теплоты плавления от температуры плавления можно описать линейной функцией вида

$H(T) = B \cdot T + A,$
где T – температура плавления, K; H – теплота плавления, кДж · моль–1; B и A – параметры (коэффициенты) зависимости, B – кДж · моль–1 · K–1; и A – кДж · моль–1 соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Экспериментальные данные представляются выборкой {Tn, Hn}, n = 1, … , N, замеров температуры Tn и теплоты плавления Hn (табл. 1, длина выборки N – 16 замеров). Значения теплоты плавления пересчитаны на моль вещества, рассматривая соединение M3LaX6 как вещество, состоящее из 4 молекул LaX3 и MX, где MX – галогенид щелочного металла, LaX3 – галогенид щелочноземельного металла. Известно также ограничение emax = 0.62 кДж · моль–1 на максимальную величину погрешности измерений теплоты Hn. Значения температуры плавления полагаются известными точно.

В практике обработки (интервальными методами) зашумленных экспериментальных данных искомое множество допустимых (совместных с исходными данными) значений параметров может иметь сложную конфигурацию, например, в нашем случае это узкий многоугольник. В таких случаях обычно принято приближенно описывать искомое множество в форме бруса (в нашем случае прямоугольника на плоскости B × A), минимального по включению (т.е. с минимальными интервалами по каждому из параметров).

При ограничении на максимальную величину погрешностей измерений emax = = 0.62 кДж · моль–1, информационное множество параметров (рассчитанное по методу парциальных информационных множеств) представлено на рис. 1.

Рис. 1.

Информационное множество параметров (B, A) (заливка); вершины, №№ 1–5; средняя точка множества – белый кружок; оценка по МНК – крестик; минимальный по включению брус отмечен штриховой линией.

Замечание. При предварительном анализе представленной выборки зашумленных замеров было найдено “минимальное–предельное” значение ограничения $e_{{{\text{max}}}}^{*}$ ≈ ≈ 0.554 кДж · моль–1, при котором непустое информационное множество становится практически точкой. Экспериментаторы для расчета выходных значений увеличили это значение на 12% до указанной величины emax = 0.62 кДж · моль–1 из практических соображений.

Это выпуклый неправильный многоугольник с линейными ребрами и пятью вершинами (B, A) №№ 1–5: (0.0316, –18.68), (0.0312, –17.98), (0.0289, –15.88), (0.0297, ‒16.54), (0.0298, –16.46), кДж · моль–1 · K–1 и кДж · моль–1 соответственно. Получены следующие оценки: безусловные интервалы параметров уравнения (1): [Bmin, Bmax] = = [0.0289, 0.0316] кДж · моль–1 · K–1 и [Amin, Amax] = [–18.68, –15.88] кДж · моль–1; координаты средней точки множества BMD = 0.0302 кДж · моль–1 · K–1; AMD = = ‒17.28 кДж · моль–1. При этом в качестве оценки точности результата используется радиус (половина ширины) этих интервалов ΔB = 0.5 (Bmax – Bmin) = = 0.0015 кДж · моль–1 · K–1 и ΔA = 0.5 (Amax – Amin) = 1.4 кДж · моль–1. В результате получаем (необходимую исследователям) следующую аппроксимирующую зависимость (по средней точке):

${{H}_{{{\text{пл}}}}}\left( {{{T}_{{{\text{пл}}}}}} \right) = 0.0302{{T}_{{{\text{пл}}}}} - 17.28,\,\,{\text{кДж}} \cdot {\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - 1}}}.$
На рис. 2 приводятся результаты обработки данных табл. 1, а для качественного сравнения указана аппроксимирующая прямая, полученная по МНК.

Рис. 2.

Результаты обработки экспериментальных данных теплоты плавления (соединения редких земель); крестики – 16 замеров; 1 – интервалы неопределенности замеров (вертикальные отрезки); 2 – аппроксимирующая прямая по МНК (штриховая линия); 3 – верхняя граница +2σSQ допустимых значений процесса по МНК (штриховая линия); 4 – нижняя граница –2σSQ допустимых значений процесса по МНК (штриховая линия); 5 – трубка (область) допустимых зависимостей по интервальному подходу (заливка); 6 – нижняя граница трубки (пунктир); 7 – верхняя граница трубки (пунктир).

Формальное применение МНК дало следующие значения коэффициентов: BSQ = = 0.0313 кДж · моль–1 · K–1; ASQ = –18.40 кДж · моль–1; среднеквадратичное отклонение σSQ = 0.391 кДж · моль–1, как показатель разброса зашумленных замеров выборки.

Итоговое уравнение зависимости по МНК принимает вид:

${{H}_{{{\text{плSQ}}}}}\left( {{{T}_{{{\text{пл}}}}}} \right) = 0.0313{{T}_{{{\text{пл}}}}} - 18.40,\,\,{\text{кДж}} \cdot {\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - 1}}}.$
Если сравнить температурные зависимости теплоты плавления для координационных соединений редкоземельных металлов, алюминия (криолиты) и для галогенидов щелочных металлов (рис. 3), можно увидеть (табл. 2), что коэффициенты температурной зависимости совпадают в пределах найденных оценок их точности.

Рис. 3.

Зависимость теплоты плавления от температуры плавления для соединений и солей.

Таблица 2.  

Значения коэффициентов уравнения (1) для различных групп солей

Объект Интервальный подход Метод наименьших квадратов
параметр Aср, кДж · моль–1 параметр Bср, кДж · моль–1 · K–1 параметр A, кДж · моль–1 параметр B,
кДж · моль–1 · K–1
Криолиты [21] –16.65 0.036 –14.25 0.034
Соединения РЗМ –15.02 0.032 –17.92 0.031
Щелочные металлы [20] –13.80 0.038 –12.12 0.036

ВЫВОДЫ

1. Теплота плавления координационных соединений галогенидов РЗМ хорошо описывается линейной зависимостью (прямо пропорциональна) температуре плавления.

2. Коэффициент пропорциональности равен аналогичному коэффициенту, полученному для галогенидов щелочных металлов.

3. Координационные соединения галогенидов РЗМ алюминия имеют похожую зависимость теплоты плавления от температуры плавления.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 18-01-00410.

Список литературы

  1. Жолен Л., Кифер М., Дидри О., Вальтер Э. Прикладной интервальный анализ. Москва–Ижевск, Регулярная и хаотическая динамика, 2007.

  2. Kumkov S.I., Mikushina Yu.V. Interval approach to identification of catalytic process parameters // Reliable Computing. 2014. 19. № 2. P. 197–214.

  3. Kumkov S. An estimation problem of chemical process with confluent parameters: An interval approach // Reliable Computing. 2016. 22. 11. P. 15–25.

  4. Holm B., Gronvold F. Enthalpies of fusion of alkali cryolites determined by drop calorimetry // Acta Chem. Scand. 1973. 27. P. 2043–2050.

  5. O’Brien C., Kelley K. High temperature heat content of cryolite, anhydrous aluminium fluoride and sodium fluoride // J. Amer. Chem. Soc. 1957. 79. P. 5616–5618.

  6. Bounouri Y., Berkani M., Zamouche A., Danczack A., Chojpacka I., Rycerz L. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. 133. P. 1589–1596. https://doi.org/10.1007/s10973-018-7180-4

  7. Rycerz L., Ingier-Stocka E., Gaune-Escard M. Thermodynamic and transport properties of M3CeBr6 compounds // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. 101. P. 493–498.

  8. Rycerz L., Gaune-Escard M. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. 68. P. 973–981. https://doi.org/10.1023/A:1016102925181

  9. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L., Szczepeniak W. // J. Therm. Anal. 1995. 45. P. 1117–1124. https://doi.org/10.1007/BF02547484

  10. Rycerz L., Gaune-Escard M. // J. Therm. Anal. Calorim. 1999. 56. P. 355–363. https://doi.org/10.1023/A:1010102802661

  11. Pilarek B., Rycerz L., Szczygiel I. // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. 125. P. 1125–1133. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5496-5

  12. Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. // J. Alloy. Comp. 1994. 204. P. 189–192. https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)90090-6

  13. Dańczak A., Rycerz L. // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. 126. P. 299–305. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5547-y

  14. Gaune-Escard M., Rycerz L. // Monatsh. Chem. 2003. 134. P. 777–786. https://doi.org/10.1007/s00706-002-0582-8

  15. Gong W., Wua Y., Zhanga R., Gaune-Escard M. // Calphad. 2012. 36. P. 44–51. https://doi.org/10.1016/J.Calphad.2011.11.001

  16. Gong W., Yue Wu Y., Chen T., Feng S., Gaune-Escard M., Jin Z. Thermodynamic investigation of the RbBr–TbBr3 system // Calphad. 2010. 34. P. 176–179.

  17. Wisniak J.F. Thomas Trouton: The man, the Rule and the Ratio // Chemical Educator, 2001. 6. P. 55–61.

  18. Sawamura H. The relation between entropy of fusion or heat of fusion of metallic elements and their crystal structure // Trans JIM. 1972. 13. P. 225.

  19. Kaptay G. On the solid/liquid interfacial energies of metals and alloys // J. Mat. Sci. 2018. 53. P. 3767–3784.

  20. Redkin A., Korzun I., Reznitskikh O., Yaroslavtseva T., Zaikov Yu., Kumkov S. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. 13. P. 2021–2026. https://doi.org/10.1007/S10973-017-6650-4

  21. Redkin A.A., Pershina S.V., Il’ina E.A., Kataev A.A., Zaikov Yu.P. Heat of fusion of Na3AlF6 eutectic mixtures with CaF2 and Al2O3 // Chimica Techno Acta. 2019. 6. № 3. P. 104–110.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал