Расплавы, 2021, № 2, стр. 146-158

ВВЕДЕНИЕ

Добавки оксида бора широко используют для улучшения свойств стекол, глазурей и керамик, применяют в качестве флюсов при выращивании монокристаллов оксидных соединений [1, 2], а также в процессах черной [3] и цветной [4] металлургии.

К настоящему времени достаточно подробно изучены строение и свойства стеклообразного и жидкого оксида бора, а также боратных стекол и расплавов, модификаторами в которых выступают щелочные и редкоземельные металлы [5–13]. Бор может образовывать [14] только три ковалентные связи с ожидаемой тригональной (BO₃) геометрией, образуя треугольники, в каждой из вершин которых находится по атому кислорода, а в центре атом бора. В связи с этим в стеклообразном и расплавленном борном ангидриде борокислородные треугольники BO₃, соединяясь по три вершинами через атомы кислорода, образуют бороксольные кольца: левый атом кислорода, лежащий в вершине основания верхнего треугольника, одновременно находится в вершине нижнего левого треугольника, а правый атом кислорода – в вершине правого, нижние треугольники имеют один и тот же атом кислорода в основании. Непрерывные двумерные цепи из треугольников (BO₃)_3– и бороксольных колец (BO₃)₃ образуют плоские сетки, связанные между собой слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами.

Вязкость (η) расплавленного оксида бора при температурах 1200–1600 К меняется от 10 до 2 Па · с. Снижение вязкости при увеличении температуры связано с разупорядочением структурных единиц расплавленного борного ангидрида, с увеличением свободного объема расплава, с ослаблением взаимодействия между структурными единицами. В координатах ln η–1/T имеет место линейная зависимость, исходя их которой энергия активации составляет 62.0 кДж/моль, бороксольные кольца являются единицами вязкого течения [11]. Электропроводность в координатах ln æ–1/T изменяется нелинейно, что является свидетельством структурной перестройки расплава при изменении температуры, связанной с распадом крупных боратных группировок, увеличением доли анионов типа ВО₂О^– и ВО_з. Электропроводность расплавленного оксида бора в диапазоне температур 1400–1650 К составляет (1.23–3.22) ⋅ 10^–6 ⋅ Ом^–1 ⋅ м^–1 [8].

Введение в боратные расплавы оксидов щелочных металлов приводит к существенному изменению структуры, обусловленному появлением четырехкоординированного бора [6]. В связи с этим, в структуре кроме бороксольных колец, появляются диборатные, триборатные, пентаборатные группировки, в которых атом бора окружен как тремя, так и четырьмя атомами кислорода. В результате образуется смешанная структура, в которой плоские BO₃-треугольники чередуются с трехмерными BO₄-тетраэдрами, предрасположенность которых к полимеризации ведет к стеклообразованию при охлаждении. Этим обеспечивается частичная химическая “сшивка” плоскостей, что увеличивает общую связанность структуры [5, 9, 10]. Аналогичные закономерности выявлены для расплавов боратов двухвалентных элементов [12, 13].

Ранее [13] проведены измерения вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности расплавов системы СаО–В₂О₃, при соотношениях В₂О₃/СаО в пределах 1.2–3.0. Рассчитаны энергии активации вязкого течения и электропроводности, оценен размер структурных единиц, приведены корреляционные уравнения, связывающие физико-химические свойства с температурой. Радиусы (r) единиц вязкого течения в расплавах В₂О₃–СаО определены по уравнению

где Е_η/N_А – величина энергии активации вязкого течения, пересчитанная на одну частицу; σ – поверхностное натяжение расплава; N_А – число Авогадро.

В низкотемпературной области гомогенного расплава значения r составили 1.57 ⋅ 10^–10– 2.06 ⋅ 10^–10 м, где большие величины относятся к расплавам с повышенным содержанием СаО. Рассчитанные значения r близки к размерам группировок ВО₃, а различия, вероятно, связаны с образованием группировок типа Са–В–О. В высокотемпературной области значения r расплавов В₂О₃–СаО не превышают 10^–10 м.

Литературных сведений о физико-химических свойствах расплавов B₂O₃–CaO–FeO не выявлено, хотя именно железосодержащие оксидные расплавы представляют интерес для процессов рафинирования цветных металлов [15, 16].

Цель работы состоит в определении вязкости и электропроводности расплавов системы B₂O₃–CaO–FeO и их зависимость от состава и температуры.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для определения вязкости использован метод вибрационной вискозиметрии [17, 18] с измерением температуры расплава платино-платинородиевой термопарой. Измерительный щуп изготовлен из платины, для исключения его взаимодействия с расплавом. Измерение электропроводности осуществлено контактным методом с использованием моста переменного тока на частоте 5 кГц [19]. Измерения проводили в интервале температур 1100–1750 К при охлаждении расплава со скоростью 7–10 К/мин. Прекурсоры образцов готовили сплавлением прокаленных B₂O₃ и CaO. После охлаждения их измельчали, смешивали с необходимым количеством FeO, помещали в тигель, нагревали до 1700 К и проводили измерения. Составы образцов изменяли в широких пределах (табл. 1): соотношение B₂O₃/CaO от 1.2 до 3.0, а содержание FeO – до 20%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе экспериментов получены данные о влиянии на вязкость (рис. 1) и электропроводность (рис. 2) расплавов системы B₂O₃–CaO–FeO их составов и температуры. Показано, что с увеличением температуры вязкость (η) B₂O₃–CaO–FeO снижается, а электропроводность (æ) – увеличивается. Причиной вязкого течения является наличие градиента скорости между движущимися слоями жидкости. Снижение вязкости с ростом температуры связано с разупорядочением структурных единиц, ослаблением взаимодействия между ними, увеличением свободного объема расплава. Уменьшение вязкости способствует росту подвижности ионов в расплаве.

Общее выражение для оценки электропроводности имеет вид [12]

где e – заряд электрона, n и u – соответственно число носителей тока и их подвижность.

При постоянных температурах в области гомогенных расплавов в системе с В₂О₃/СаО равном 3.0 добавка оксида железа приводит к снижению вязкости (рис. 3) и повышению электропроводности (рис. 4). Однако, эта зависимость немонотонная. При содержании FeO (С_FeO) равном 10% выявлен максимум на кривых вязкости и электропроводности. В системе с В₂О₃/СаО около 1.86, добавка оксида железа приводит к максимуму на кривой вязкости в районе значений С_FeO около 5%, но минимуму электропроводности. Минимуму на кривой вязкости при 15% FeO соответствует максимум электропроводности. В системе с соотношением В₂О₃/СаО равным 1.22 добавка оксида железа приводит к снижению вязкости в интервале значений С_FeO в пределах 5–10%, с последующим ее повышением. На кривых электропроводности выявлено ее повышение при значениях С_FeO около 10%.

В ходе обработки полученных данных установлены зависимости, связывающие вязкость и электропроводность расплавов с температурой и составом, выраженные общим уравнением, коэффициенты пропорциональности которого представлены в табл. 2:

Для всех стеклообразующих жидкостей в широком температурном интервале зависимость вязкости от температуры можно выразить уравнением [20]:

где Е_η{Т} = ${{E_{{\eta }}^{{\text{o}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{E_{{\eta }}^{{\text{o}}}} {{{Т}^{{(n - {\text{1}})}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Т}^{{(n - {\text{1}})}}}}}$ – энергия активации вязкости, меняющаяся в зависимости от температуры и включающая энергию барьера, необходимую для перескока частиц из одного положения в другое и энергию разрушения структурных единиц полимерной природы; А, $E_{{\eta }}^{{\text{o}}},$ n – коэффициенты, определяемые экспериментально; Т – температура расплава, К; R – универсальная газовая постоянная, Дж · К^–1 · моль^–1.

В области высоких температур это уравнение линейно, совпадает с уравнением Френкеля–Андраде [7] и имеет вид

Уравнение справедливо для интервала температур, в котором структурная единица вязкого течения остается постоянной, поэтому энергия активации не зависит от температуры.

В интервале стеклования единицы вязкого течения представляют собой сложные полимерные комплексы, на размеры которых влияет температура, поэтому вязкость рассматриваемой системы не подчиняется уравнению Френкеля–Андраде. Энергия активации вязкого течения здесь зависит от температуры, поэтому с ее снижением Е_η{Т} уменьшается, поскольку происходит процесс ассоциации–диссоциации оксидных группировок. Изменение вязкости с температурой вблизи ликвидуса с высокой точностью может быть описано уравнением [20]:

На линиях, описывающих изменения вязкости в координатах ln(η)–1/T, можно выделить три участка. На первом (Т_max–Т₁) и втором (Т₁–Т₂) участках зависимость линейна и соответствует уравнению (5), коэффициенты которого представлены в табл. 3. Излом между ними (Т₁) связан со сменой механизма переноса и изменением размера единиц вязкого течения [13]. Это приводит к тому, что энергии активаций Е_η на этих участках имеют разные величины.

На третьем участке вязкость определена в интервале температур от Т₂ до T_min (T_min – предельная температура измерения вязкости расплавов методом вибрационной вискозиметрии, при которой она составляет около 12.3 Па · с). В этом интервале изменения вязкости описаны уравнением (6). Вид кривых третьего участка зависит от состава расплава. Стеклообразование в боратной системе СаО–В₂О₃ происходит при содержании в ней СаО в пределах 25–45% [21], что в мольных долях составляет 0.26–0.47. В системе с отношением В₂О₃/СаО равном 3.0, стеклование происходит во всем интервале температур (рис. 5, табл. 4). Зависимость изменения вязкости в координатах ln(η)–1/T  ² имеет линейный вид.

В системе с массовым отношением В₂О₃/СаО равным 1.86 мольная доля В₂О₃ составляет 0.634. Добавки FeO, понижающие это значение до 0.527, не влияют на процесс стеклования в интервале температур Т₂–1150 К. Вязкость в координатах ln(η)– 1/T  ² меняется по линейной зависимости. При более низких температурах вязкость интенсивно возрастает, что свидетельствует об образовании кристаллитов – агрегатов с некоторой упорядоченностью структуры [20], либо полимеризации и увеличении размеров единиц вязкого течения.

В системе с отношением В₂О₃/СаО равном 1.22 температура излома кривой вязкости в координатах ln(η)–1/T равная 1414 К соответствует температуре ликвидуса [22]. Линия, описывающая изменение вязкости, при дальнейшем уменьшении температуры в координатах ln(η)–1/T² нелинейна. Это говорит о том, что с уменьшением температуры происходит первичная кристаллизация расплава, в соответствии с диаграммой состояния системы В₂О₃–СаО. Добавки FeO не меняют структуру расплава, он остается гетерогенным. Это происходит в пределах мольных долей B₂O₃, участвующих в образовании сложных стеклообразующих полимерных комплексов, до 0.533. Иначе меняется электропроводность расплавов.

На логарифмированных кривых можно выделить два участка: первый – с линейной зависимостью ln æ–1/T и изломом при температуре Т₁, коррелирующим с высокотемпературным участком изменения вязкости; и второй – характеризующийся нелинейной зависимостью, указывающей на перестройку в структуре расплава и изменение единиц электропроводности.

Известно соотношение ηæⁿ = const [7], согласно которому в оксидных расплавах электропроводность определяют небольшие подвижные катионы, а вязкость – крупные комплексные анионы с малой подвижностью. Вследствие этого энергия активации вязкого течения оказывается больше, чем электропроводности (${{Е}_{\varkappa }}$ < Е_η ), откуда n > 1. Соотношения Е_η/Е_ϰ, рассчитанные по экспериментальным данным (табл. 5), показывают, что Е_η может быть как больше, так и меньше ${{Е}_{\varkappa }}.$ Поэтому, в данном случае, переносящие ток ионы и определяющие вязкое течение частицы – различны. Вязкость обусловлена небольшими ассоциациями боркислородных анионов, а электропроводность зависит от количества катионов железа.

ВЫВОДЫ

Проведена оценка влияния добавок FeO (до 20%) на вязкость и электропроводность расплавов системы B₂O₃–CaO в широком интервале температур области стеклообразования при соотношениях B₂O₃/CaO равных 3.0, 1.86 и 1.22 соответственно. Для всех составов увеличение температуры ведет к уменьшению вязкости и увеличению электропроводности. Определены линейные участки изменения в координатах ln η– 1/Т, соответствующие высоко- и низкотемпературной зонам гомогенного расплава. В высокотемпературной области энергия активации вязкого течения расплавов меняется от 13 до 103 кДж/моль, а с понижением температуры она меняется до 59.7–185 кДж/моль. В расплаве с соотношением B₂O₃/CaO равном 3.0 происходит стеклование во всем интервале температур ниже Т₂. В расплавах с B₂O₃/CaO равном 1.86 стеклование имеет место до температур около 1150 К. При дальнейшем охлаждении в системах начинают образовываться кристаллиты. В расплавах с B₂O₃/CaO равном 1.22 стеклообразование отсутствует. При охлаждении расплав частично кристаллизуется и в интервале температур измерений является гетерогенным.

В области соответствующей высокотемпературному участку вязкости, зависимость электропроводности от температуры в координатах ln æ–1/T линейна, что позволяет судить о постоянстве единиц электропроводности. В области более низких температур зависимость становится нелинейной, что говорит об изменении структуры и возможном укрупнении частиц. Полученные сведения полезны для обоснования составов расплавов, используемых при рафинировании металлов в пирометаллургических агрегатах.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проекту № 18-29-24 093мк.