Расплавы, 2021, № 2, стр. 159-171

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе борного ангидрида широко используют при изготовлении стекол, глазурей, керамики [1–3], различных флюсов для черной и цветной металлургии [4, 5]. В литературе, в основном, приведены сведения о строении и структурно-чувствительных свойствах двухкомпонентных боратных систем [6–8]. В частности, рассмотрена система В₂О₃–СаО [9] в области ее стеклообразования при содержаниях СаО от 25 до 45% [10]. Сведений о физико-химических свойствах многокомпонентных боратных расплавов в научно-технической литературе представлено значительно меньше [11, 12]. Поскольку железосодержащие оксидные расплавы B₂O₃–CaO–FeO представляют интерес для процессов производства цветных металлов [13, 14], в целях создания новых типов рафинировочных шлаков, актуальны исследования по изучению структурно-чувствительных свойств этой системы.

Цель исследования состоит в определении структурно-чувствительных (вязкость, поверхностное натяжение и плотность) свойств расплавов системы CaO–B₂O₃–FeO и термических параметров при нагреве и охлаждении твердых образцов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходные образцы синтезированы путем сплавления при 1473 К химически чистых предварительно прокаленных В₂О₃ (483 К) и СаО (1183 К). После охлаждения полученный материал измельчали, вводили в него необходимое количество FeO (х. ч.), тщательно перемешивали, помещали в железный или алундовый тигель, нагревали до температуры опыта в электропечи с графитовым нагревателем в защитной атмосфере аргона. После расплавления и гомогенизации расплава проводили измерения вязкости. Для измерения вязкости использован вибрационный вискозиметр, работающий в режиме вынужденных колебаний [15, 16], для измерения температуры расплава применяли платино-платинородиевую термопару. Измерительный щуп вискозиметра изготовлен из платины, для исключения его взаимодействия с расплавом. Содержание элементов в образцах (табл. 1) определяли после измерения вязкости, эти же образцы использовали для определения плотности (ρ) и поверхностного натяжения (σ).

Измерения плотности и поверхностного натяжения расплавов проводили методом лежащей капли [17], в котором капля рассматривается как симметричное тело вращения с вертикальной осью, совпадающей с направлением силы тяжести. В используемом методе измерений образцы металлических сплавов помещали на подложку из химически чистых оксидов алюминия или бериллия. Центральное сферическое углубление подложки позволяло увеличить объем исследуемого образца, что повышает точность измерений. Эксперименты проведены в области составов и температур, значимых для технологических процессов производства цветных металлов.

Термический анализ образцов проведен на приборе Netzsch STA 449C Jupiter, предназначенном для совмещенной термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии. При обработке данных использованы стандартные функции и настройки программного пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis [18], обеспечивающие определение температур с точностью ±0.1 отн. %. Опыты по термическому анализу образцов проводили при нагреве до 1293 К и охлаждении до 773 К со скоростью 10 и 20 К/мин в закрытых алундовых тиглях в потоке аргона (99.998% Ar).

Образцы 1, 4 и 7, кроме основных составляющих (B₂O₃ и CaO), содержали от 1 до 12% Al₂O₃, что обусловлено частичным растворением алундового тигля в ходе измерения вязкости. Остальные эксперименты по измерению вязкости выполнены в железных тиглях, исключающих окисление Fe²⁺ до Fe³⁺ и насыщение расплава по Al₂O₃.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одними из важных характеристик оксидных материалов склонных к стеклованию являются параметры термической стабильности. Для количественной оценки этих параметров используют несколько критериев, основанных на характеристических температурах, которые выявляют термическим анализом образцов. При нагреве к ним относятся температуры плавления (Т_onset – начало плавления, Т_liq1 – экстремум, Т_liq2 – экстремум) образца, а охлаждении – кристаллизации (Т_кр) с экзотермическим эффектом при Т_c и стеклования Т_s. По площади термических эффектов определены численные значения изменения теплоемкостей (ΔC_p) и энтальпий (ΔН_пл, ΔН_кр), характеризующих рассматривающие превращения.

Результаты термического анализа образцов показали (рис. 1), что в ходе нагрева образцов их масса меняется незначительно (до 0.6%). На линии тепловых потоков (ДСК) выявлены эффекты (табл. 2): расстекловывания (девитрификации), “холодной” кристаллизации (экзотермический) и плавления (эндотермический). Фактором стабильности стеклообразного состояния может служить выражение [2]:

где Т_g и Т_{c. cr} – температуры девитрификации и начала “холодной” кристаллизации.

Величина ∆Т для образца 1 составила 133 К, что указывает на стабильность стеклообразного состояния. Температура его плавления (Т_onset – 1233 К, Т_liq – 1279 К) близка к данным, приведенным в работе [8]. При охлаждении образца на кривой ДСК выявлен эффект стеклования при 908 К. Отсутствие эффекта кристаллизации расплава при охлаждении расплава указывает на его стеклообразное состояние.

Аналогичные показатели определены для образца 4: выявлен эффект расстекловывания с началом около 898 К и экстремумом – 911 К, и изменением теплоемкости (ΔС_р) равным 1.60 Дж/(г · К). Экзотермические эффекты при температурах (начало/экстремум) 1016/1046 и 1106/1145 К указывают на “холодную” кристаллизацию фаз. Величина ∆Т для этого образца равна 105 К, что несколько ниже значения, найденного для образца 1. Совмещенные эндотермические эффекты с началом при 1192 К и максимумами при 1217 и 1319 К обусловлены плавлением сформировавшихся фаз. При охлаждении образца эффекта кристаллизации не выявлено, определен лишь эффект стеклования при 628°С с величиной ΔС_р равной 1.05 Дж/(г · К).

Термическим анализом образца 7 выявлены эффекты, аналогичные предыдущим. По кривой ДСК определены эффекты расстекловывания (889 К), два совмещенных экзотермических – “холодной” кристаллизации с началом около 1002 К и максимумами – 1034 и 1094 К, а также два совмещенных эндотермических – плавления с началом вблизи 1186 К и максимумами – 1221 и 1323 К. Наличие двух экстремумов показывает, что кристаллизация и плавление фаз сдвинуты по температуре. При охлаждении образца на линии ДСК обнаружен эффект кристаллизации расплава при 1223 К. Небольшой эффект стеклования при 889 К указывает на присутствие в охлажденном шлаке, наряду с кристаллами, аморфной составляющей. Полученный результат, вероятно, обусловлен снижением содержания B₂O₃ и повышением – CaO и Al₂O₃ во взятых образцах. Сравнение результатов термического анализа образцов 1, 4 и 7 системы B₂O₃–CaO–Al₂O₃ показало, что с ростом содержания B₂O₃, в области исследуемых составов, повышаются значения температур фазовых превращений.

Исходя из данных термического анализа железосодержащих образцов установлено, что они не подвержены процессам расстекловывания и “холодной” кристаллизации. Так на кривой ДСК образца 2 выявлен эффект плавления (начало/экстремум) при 1129/1143К, с изменением теплоемкости равным 221.5 Дж/г. На кривой охлаждения каких-либо эффектов на выявлено. Кривая ДСК образца 3 имеет двойной экстремум с началом – 1130 К и максимумами – 1146, 1167 К, характеризующий процесс плавления со значением ΔН_пл равным 151.0 Дж/г. На кривой охлаждения выявлен эффект кристаллизации, соответствующий температуре 1051/1024 К и ΔН_кр равной –47.7 Дж/г.

Для образца 5 экстремумы экзотермических эффектов отвечают температурам 1138 и 1184 К. Значение ΔН_пл рассчитано равным 253.8 Дж/г. Плавление образца начинается при 1117 К, что существенно ниже температуры плавления эвтектики системы B₂O₃–CaO. Стеклование образца (993.5 К) характеризуется величиной ΔС_р равной 0.415 Дж/(г · К). Образец 6 имеет два экстремума на кривой ДСК: первый – 1126/1142 К характеризуется значением ΔН_пл равным 2.24 Дж/г, второй – 1180/1197 К имеет ΔН_пл около 192.7 Дж/г. На кривой охлаждения выявлен пик с двумя максимумами 1165 и 1141 К, значение ΔН_кр которого составляет –51.3 Дж/г.

Кривая ДСК образца 8 имеет два ярко выраженных эффекта плавления при 1190 и 1220 К, суммарная величина ΔН_пл которых составляет 216.3 Дж/г. Кристаллизация имеет место в интервале температур 1226/1190 К, характеризуется значением ΔН_кр равным –128.8 Дж/г. Образец 9, как и предыдущий, имеет два экстремума на кривой ДСК: 1224 и 1247 К со значением ΔН_пл равным 151.3 Дж/г. При охлаждении образца выявлен эффект вблизи 1194 К с ΔН_кр равным –110.8 Дж/г.

На ДСК кривых всех образцов (кроме 5) при нагреве выявили эффекты плавления с началом в области температур 1117–1133 К. Температура начала плавления образца 5, имеющего массовые отношения B₂O₃/CaO и FeO/CaO равные 1.67 и 2.04, составляет 1173 К. Эндотермические эффекты плавления образцов (кроме 2) состоят из двух экстремумов, что указывает на их многофазность. При охлаждении эффекты кристаллизации не выявлены для образцов 2 и 5, содержащих более 30% B₂O₃, что обусловлено, вероятно, их аморфным состоянием. На кривой ДСК образца 5 выявлен эффект стеклования при 992 К. Образцы 3, 6, 8 и 9 при охлаждении кристаллизуются. В целом, согласно литературным данным [8], температуры плавления системы B₂O₃–FeO ниже, чем B₂O₃–CaO, что объясняет снижение температур плавления железосодержащих образцов, рассматриваемой системы.

Как показывают измерения, плотности расплавов B₂O₃–СаO–Al₂O₃ увеличиваются с ростом долей СаО и Al₂O₃, что свидетельствует об усилении межчастичного взаимодействия в объеме расплава. Происходит изменение структуры, что характерно для боратных расплавов [10]. С ростом температуры плотность образцов снижается. Аналогичная картина имеет место и при добавках FeO (рис. 2), с той лишь разницей, что плотность расплавов системы B₂O₃–СаO–FeO почти в два раза выше, чем B₂O₃–СаO–Al₂O₃.

Межчастичное взаимодействие в объеме расплава сказывается и на его поверхностных свойствах, что проявляется в увеличении поверхностного натяжения (рис. 3). Значения σ кальциевоборатных расплавов системы B₂O₃–CaO увеличиваются с температурой, так же, как и для чистого B₂O₃ [7]. Температурные зависимости поверхностного натяжения (σ) и плотности (ρ) расплавов B₂O₃–СаO–Al₂O₃ (табл. 3) обобщены уравнениями:

где σ₀ и ρ₀ – константы для данного состава расплава, dσ/dT и dρ/dT – температурные коэффициенты.

В отличие от кальциевоборатных, расплавы В₂О₃–СаО–FeO характеризуются уменьшением поверхностного натяжения с ростом температуры. Зависимость σ от содержания FeO не монотонная: первоначально происходит ее уменьшение, а затем – рост.

Изменения вязкости (рис. 4), расплавов системы В₂О₃–СаО–FeO, так же, как и B₂O₃–CaO [15] показали, что в координатах ln η–1/T можно выделить три участка. Первые из них соответствуют высоко- (Т_max–Т₁) и низкотемпературной (Т₁–Т₂) областям, в которых расплавы обладают свойствами ньютоновских жидкостей, а изменение их вязкости с температурой с высокой точностью может быть описано уравнением Френкеля–Андраде [13]:

Излом значений ln η на графике между первым (высокотемпературным – I) и вторым (низкотемпературным – II) участками при температуре – Т₁ связан со сменой механизма переноса и изменением размера единиц вязкого течения. Это приводит к тому, что энергии активаций Е_η на этих участках отличаются в несколько раз.

На третьем (III) участке величины вязкости расплавов измерены в интервале температур от Т₂ до T_min. Значения T_min соответствуют пределу измерения вязкости использованным способом и характеризуются максимальными величинами η равными 12.3 Па · с. Вязкость систем в этой области не подчиняется уравнению Френкеля–Андраде.

Если при охлаждении расплава единицы вязкого течения представляют собой сложные полимерные комплексы, на размеры которых влияет температура, энергия активации вязкого течения в этом случае уменьшается, поскольку происходит процесс ассоциации-диссоциации оксидных группировок. Изменение вязкости с температурой можно описать уравнением [19]:

Вид кривых в координатах ln η–1/RТ  ². зависит от состава расплава. В боратной системе СаО–В₂О₃ (образцы 1 и 4) зависимости изменения вязкости расплавов в координатах ln η–1/T  ² (участок III) имеют линейный вид (рис. 5) во всем рассмотренном интервале температур. В образце 7 линейная зависимость наблюдается до температуры близкой к 1228 К. Далее имеет место резкое увеличение значений lnη, что указывает на начало процесса кристаллизации, т.е. происходит образование гетерогенного расплава в низкотемпературной области, подтверждающееся данными, полученными при изучении термических свойств образцов.

Таким образом, для вязкости расплавов системы В₂О₃–СаО в области температур выше ликвидуса, в координатах ln η–1/Т характерны линейные высоко- и низкотемпературные участки. Величины энергий активации вязкого течения в этих областях существенно отличаются. Ниже температуры ликвидуса имеет место нелинейное изменение вязкости в координатах ln η–1/Т, что связано с полимеризацией расплава. Повышение температуры ведет к распаду полимерной сетки бороксольных колец, увеличению количества структурных треугольников ВО₃, при преимущественно статистическом их распределении, и последующему их разукрупнению. В связи с изменением структуры расплава меняются размеры единиц вязкого течения [9].

Для расплавов систем B₂O₃–CaO–FeO на участке III полимеризация расплава (линейная зависимость) отсутствует. Происходит кристаллизация расплава в интервале 1051–1235 К. Для расплавов с долей FeO (более 59%), кристаллизация протекает в области повышенных температурах в сравнении с содержащими 43.2–54.0% FeO.

ВЫВОДЫ

Получены новые данные о термических и структурно-чувствительных свойствах расплавов систем В₂О₃–СаО–Al₂O₃ и В₂О₃–СаО–FeO в широком температурном интервале. Определены вязкость, поверхностное натяжение и плотность расплавов. Рассчитаны энергии активации вязкого течения. Определены коэффициенты уравнений, описывающих изменение поверхностного натяжения и плотности с температурой.

Установлено наличие высоко- и низкотемпературных участков, в которых расплавы обладают свойствами ньютоновских жидкостей. Охлаждение приводит к полимеризации и стеклованию расплавов или их кристаллизации, что характерно для образцов с повышенной долей FeO. Данные термического анализа образцов позволили установить температуры стеклования и кристаллизации изученных расплавов.

Полученные результаты полезны для обоснования состава оксидных расплавов используемых при рафинировании металлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта № 18-29-24 093мк.