Расплавы, 2021, № 3, стр. 273-283

ВВЕДЕНИЕ

Конструкционное оформление многих высокотемпературных технологических процессов с использованием расплавленных солей, в том числе вновь разрабатываемых, сопряжено со значительными материаловедческими трудностями.

Существует два перспективных направления для использования расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов: переработка отработавшего ядерного топлива и в качестве среды-теплоносителя внешнего контура жидкосолевого реактора (ЖСР). Значительная агрессивность расплавов хлоридов щелочных металлов требует подбора устойчивых материалов, разработки способов защиты от коррозии в расплавленных солях, детального изучения механизма разрушения материалов и их коррозионно-электрохимического поведения.

Чрезвычайно важные направление развития современной атомной энергетики – создание замкнутого ядерного топливного цикла с использованием реакторов на быстрых нейтронах [1]. В настоящее время отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) перерабатывают с использованием водных технологий, предполагающих длительную выдержку ОЯТ до начала переработки, существенное количество жидких отходов и др. Разрабатываемая технология высокотемпературной переработки и последующей регенерации ОЯТ включает несколько основных операций, физико-химические основы которых и механизмы протекания химических реакций до сих пор полностью не изучены. Для реализации технологии необходимы материалы, устойчивые в этих условиях как с химической точки зрения, так и по механическим характеристикам.

Солевые расплавы как среды для пирохимических и пирометаллургических методов переработки ОЯТ обладают рядом достоинств. Это радиационная стойкость, позволяющая перерабатывать топливо с выгоранием 100 МВт ⋅ сут/кг и более; высокая термическая устойчивость, делающая возможным переработку топлива с удельным тепловыделением более 1 МВт/кг и временем выдержки менее года; возможные высокие концентрации делящихся материалов, так как соли, применяемые для переработки топлива, не являются замедлителями нейтронов; отсутствие кинетических затруднений химических процессов, лежащих в основе технологических операций, за счет высоких скоростей. Благодаря перечисленным свойствам солевых расплавов пирометаллургические и пироэлектрохимические технологии обладают преимуществами: простота технологических схем, компактность установок, минимизация и компактность радиоактивных отходов, пожаро- и взрывобезопасность [2].

Высокотемпературная электрохимическая технология переработка ОЯТ лишена ряда недостатков существующих ныне технологий. Расплавленные соли практически не подвергаются радиолизу и поэтому выдержка ОЯТ до переработки может быть сокращена примерно до одного года.

Ядерные реакторы работают на принципе деления тяжелых ядер: в них используется топливо из радиоактивных элементов, таких как уран и плутоний, ядра которых делятся с выделением энергии, а получающиеся в результате нейтроны вызывают дальнейшие распады. Функция реактора заключается в поддержании такой цепной реакции в контролируемом режиме, отводе тепловой энергии и ее превращение в другие виды, например, в электричество. Высокотехнологичный вариант – реактор на расплавленных солях (ЖСР). Теплоноситель (как и топливо) – смесь расплавленных солей при высокой температуре. Конструкция такого реактора обладает рядом преимуществ по сравнению с наиболее распространенным вариантом водяного охлаждения. В частности, в таком случае удается работать при намного меньшем давлении в активной зоне и более высокой температуре, что позволяет увеличить надежность работы.

Расплавленные хлориды и фториды щелочных металлов являются перспективными теплоносителями, позволяющими на сотни градусов расширить рабочий температурный интервал энергетических установок, включая ядерные реакторы, обеспечивать эффективный теплоперенос из горячих зон высокотемпературных устройств. Благодаря термической и радиационной стойкости в диапазоне температур от точки плавления до точки кипения они выгодно отличаются от водно-солевых и органических теплоносителей. В аварийных ситуациях, например, при повреждении или разрушении трубопровода или корпуса теплопередающего устройства, они не образуют взрывоопасных газовых смесей при взаимодействии с водой или влажной атмосферой. Эти свойства, а также базовые теплофизические характеристики делают расплавленные фториды и хлориды щелочных металлов, весьма привлекательными и конкурентоспособными теплоносителями, компонентами топливных смесей и регенеративными средами ядерных реакторов нового поколения.

Целью настоящей исследовательской работы является изучение коррозионных процессов в расплавленных хлоридах щелочных металлов с участием промышленно производимых металлических материалов. Никель-хромовые сплавы, легированные тугоплавкими металлами, обладают большой устойчивостью как к коррозии в низкотемпературных электролитах, так и к газовой коррозии при высоких температурах [3–9]. Именно поэтому сплавы типа хастеллой традиционно рассматриваются как перспективные для создания деталей атомных, химических реакторов, контейнеров с токсическими отходами, а также клапанов, труб для химического производства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коррозионные испытания образцов сплава хастеллой С-4 выполняли в герметичной высокотемпературной кварцевой ячейке при температуре 500°С в эвтектическом солевом расплаве 60LiCl–40KCl, мол. %, а также с добавлением в расплав от 0.5 до 2 мол. % LaCl₃, СeCl₃ и NdCl₃.

Исследуемые образцы представляли собой пластины 0.3 × 0.5 × 0.6 мм (рис. 1). Образцы предварительно обрабатывали мелкодисперсной шлифовальной бумагой, обезжиривали и сушили спиртово-ацетоновой смесью. Массу исследуемых образцов измеряли на аналитических весах до и после эксперимента. Состав исследуемого сплава приведен в табл. 1.

Рис. 1.

Образец сплава хастеллой марки С-4.

Поверхность образцов до эксперимента была аттестована при помощи МРСА сканирующего электронного микроскопа “JSM-5900 LV” (Jeol, Япония) (рис. 2). Элементарный состав на поверхности сплава (табл. 2) соответствует заявленному.

Рис. 2.

Морфология поверхности исходного образца сплава хастеллой С-4.

Смеси солей готовили сплавлением расчетных количеств солей марки х. ч, предварительно переплавленных на воздухе, а затем подвергнутых трехкратной зонной плавке в токе сухого очищенного аргона. Затем проводили сушку солей при температуре 200°С в атмосфере аргона (чистотой 99.9%), на протяжении 4-х часов, для удаления возможной адсорбированной влаги. Просушенные смеси солей хранили в герметичном эксикаторе.

В алундовый тигель загружали хлоридную эвтектику, рассчитанное количество трихлоридов редкоземельных металлов (РЗМ) и исследуемый образец сплава. Ячейку с погруженным тиглем нагревали до заданной температуры в течение 1 ч, непрерывно продувая аргоном (скорость 100 мл/мин). Затем коррозионное испытание проводили на протяжении 24 ч в атмосфере Ar + 10% O₂. Рассчитывали весовой и глубинный показатели коррозии, основываясь на результатах гравиметрических измерений.

После эксперимента образцы отмывали от остатка хлоридных солей раствором 0.05 М соляной кислоты. Поверхность образцов после эксперимента также исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа “JSM-5900 LV” (Jeol, Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 3 представлены значения скорости коррозии для образцов сплава хастеллой С-4, рассчитанные по данным гравиметрического анализа.

В высокотемпературных хлоридных расплавах реализуется механизм коррозии, принципиально отличный от общепринятого низкотемпературного за счет высокой агрессивности среды и высокой температуры [10–13].

Наличие в расплаве ионов редкоземельных металлов привело к снижению массовых потерь сплава и, как следствие, к снижению скоростей коррозии. Это связано с протеканием второстепенных процессов на поверхности сплавов [14–22] или в объеме электролитов, таких как образование новых фаз (оксихлоридов РЗМ, двойных оксидов компонентов сплава и редкоземельных металлов), которые в свою очередь могут препятствовать протеканию дальнейшей коррозии за счет ограничения доступа электролита к исходной поверхности образца. Подобное явление так же можно обозначить как ингибирование экранирующего типа.

На рис. 3–6 представлена морфология поверхности исследуемых образцов сплава хастеллой С-4, проанализированная с помощью микрорентгеноспектрального метода. Элементный состав на поверхности образцов представлен в табл. 4–7.

Рис. 3.

Морфология поверхности сплава хастеллой С-4, выдержанного в эвтектике KCl–LiCl.

Рис. 4.

Морфология поверхности сплава хастеллой С-4, выдержанного в хлоридном расплаве с добавлением а) 0.5; б) 2 мол. % LaCl₃.

Рис. 5.

Морфология поверхности сплава хастеллой С-4, выдержанного в хлоридном расплаве с добавлением а) 0.5; б) 2 мол. % CeCl₃.

Рис. 6.

Морфология поверхности сплава хастеллой C-4, выдержанного в хлоридном расплаве с добавлением а) 0.5; б) 2 мол. % NdCl₃.

Из результатов анализа, представленных на рис. 3, следует, что поверхность сплава значительно обедняется по молибдену в хлоридном расплаве без добавок (рис. 2).

Из данных микрорентгеноспектрального анализа поверхности прокорродировавших образцов (рис. 3–6) следует, что введение в расплав трихлоридов РЗМ приводит к формированию/осаждению на поверхности образцов фаз оксихлоридов РЗМ. Это ведет к торможению реакции окисления молибдена и хрома, из-за ограничения (экранирования) доступа электролита к исходной поверхности сплава. Особенно четко это наблюдается при добавлении трихлорида неодима, когда на образцах образуются равномерно распределенные по поверхности достаточно крупные структуры ксеноморфной формы. Подобные закономерности также согласуются с результатами гравиметрического анализа.

Добавление хлоридов редкоземельных металлов приводит к образованию на поверхности сплава оксихлоридной фазы [23–26], оказывающей ингибирующее действие на коррозию сплава хастеллой С-4:

Следует отметить, что подобное поведение сплава обусловлено содержанием кислорода в системе.

Установлено, что характер разрушения поверхности аустенитного материала хастеллой С-4 в ходе выдержки в смеси LiCl–KCl, содержащей добавки трихлоридов лантана, церия, неодима, при 500–650°С межкристаллитный. Движущей силой коррозии в данных условиях являются процессы растворения анодных зон и взаимодействия компонентов сплава с катионами редкоземельных металлов с образованием малорастворимых продуктов.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано коррозионное поведение сплава хастеллой С-4 в расплаве LiCl–KCl с добавлением 0.5–2 мас. % LaCl₃, CeCl₃, NdCl₃ в температурном интервале 500–650°С.

2. Показано, что на поверхности исследуемого сплава образуются кислородсодержащие соединения сложного состава на основе оксида никеля(II) и оксихлоридов лантаноидов, замедляющие коррозию материала как ингибиторы экранирующего типа.

3. Увеличение концентрации трихлоридов в расплаве не влияет на механизм процесса, т.к. лимитирующими стадиями протекающих процессов является диффузия компонентов сплава из объема зерен к их границе и отвод продуктов в объем расплава.

4. Коррозия материала в лантаноидсодержащих расплавах закономерно возрастает с ростом температуры. С увеличением концентрации соли лантаноида в расплаве защитное действие ингибитора наблюдается только при 500°С.

5. Определены скорости коррозионного разрушения исследуемого конструкционного материала в расплавленной смеси хлоридов лития и калия. Скорость коррозии, определенная химико-аналитическим и гравиметрическим методом, удовлетворительно совпадает.

6. Основными корродирующими компонентами материала независимо от состава расплава являются преимущественно молибден, а также в меньшей степени хром, что свидетельствует об электрохимической природе процесса коррозии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90 082.