Расплавы, 2021, № 4, стр. 432-440

ВВЕДЕНИЕ

Объемно-аморфные сплавы на основе кобальта и железа, особенно композиции Co–Fe–Si–B–Nb, в последние годы занимают особое место в исследованиях, посвященных металлическим стеклам, благодаря уникальным магнитным, механическим и электрическим свойствам [1–4]. Эти сплавы в виде стержней и аморфных лент уже нашли применение в промышленности, например, в качестве высокочувствительных сенсорных датчиков [5].

Одним из важных критериев практической применимости новых объемно-аморфных сплавов является их стеклообразующая способность. На сегодняшний день известно много работ, посвященных стеклообразующей способности (Glass-Forming Ability – GFA) и расчетам ее критериев (см., например, [6–11]). В работах [6, 12, 13] показано, что составы на основе кобальта и железа имеют относительно низкую стеклообразующую способность, что существенно ограничивает круг практических применений этих материалов. Поиск оптимальных составов с высокой стеклообразующей способностью, из которых возможно получение объемно-аморфных стержней диаметром до 5–10 мм, сопряжен с определением характеристических температур (солидус, ликвидус, температура переохлаждения, температура стеклования и т.п.). Однако, следует отметить, что при всем разнообразии критериев GFA, они не обладают предсказательной функцией, т.е. не позволяют оценить возможности получения металлических стекол априорно. Действительно, сначала нужно приготовить качественный аморфный образец, определить его характеристические температуры и лишь затем возможен расчет критериев GFA. С другой стороны, очень важна информация о состоянии расплава, из которого происходит закалка аморфных образцов. Структурные превращения в жидком состоянии, которые характерны для многокомпонентных сплавов, могут быть обнаружены при измерении их теплофизических свойств.

Одним из таких свойств, с помощью которого возможно определить структурные превращения в жидком состоянии, является плотность [14]. В настоящее время систематические исследования плотности сплавов на основе кобальта и железа, склонных к объемной аморфизации, практически не проводились, а все известные нам работы дают аддитивную оценку плотности и молярного объема [15, 16].

В данной работе проведены измерения плотности базовой композиции Co₄₈Fe₂₅Si₄B₁₉Nb₄ и сплавов с малыми (1 и 2 ат. %) добавками редкоземельных металлов (Nd, Sm, Tb, Yb) в широком температурном интервале, включая жидкое состояние. По экспериментальным данным рассчитаны коэффициенты теплового расширения сплавов и их молярные объемы.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Сплав номинального состава Co₄₈Fe₂₅Si₄B₁₉Nb₄ (Master Alloy – MA) и сплавы с малыми (1 и 2 ат. %) добавками редкоземельных металлов (Nd, Sm, Tb, Yb) были приготовлены путем переплава исходных компонентов в индукционной печи при температуре 1700°С в течение получаса в атмосфере аргона. Химический состав образцов до опытов был определен на атомно-адсорбционном спектрометре. По данным рентгенофазового анализа фазовый состав MA был следующий: 1) “чистый” кобальт и раствор Co–Fe (микрообласти с разной концентрацией) – 52%; 2) оксиды (преимущественно Fe_2.2Co_0.8O₄ и CoO) – 13%; 3) сложные (Fe₃Co₃B₂, Fe₃Si_0.4B_0.6) и простые (Co₂B, Fe₂B) бориды – 29%; 4) метастабильная фаза 23:6 (преимущественно Co_11.2Fe_9.8Nb₂B₆) – 6%. Добавки редкоземельных металлов приводят к увеличению доли фазы Co-Fe, уменьшению оксидов и исходных боридов и появлению новых соединений РЗМ–бор.

Температуры начала плавления (солидус) и окончания плавления (ликвидус) полученных сплавов определены с помощью метода дифференциального термического анализа (ДТА) на анализаторе Perkin Elmer DTA-7. Измерения проводили в режиме непрерывного нагрева со скоростью 10 град./мин в потоке аргона. Для обработки экспериментальных данных и определения характеристических температур было использовано программное обеспечение Pyris Data Analysis.

Плотность сплавов измерена на автоматизированной установке, реализующей абсолютный вариант метода проникающего гамма-излучения в температурном интервале 50–1550°С. Опыты выполнены в режиме непрерывного нагрева и последующего охлаждения со скоростью 2 град/мин в атмосфере высокочистого гелия. Подробное описание экспериментальной установки приведено в работе [14]. Слитки готовых сплавов предварительно переплавлялись в печи гамма-плотномера в тиглях из оксида бериллия в вакууме при температуре 1700°С для придания образцам цилиндрической формы. В процессе плавления образцы перемешивались три раза с помощью погружной термопары в чехле из оксида бериллия. Относительная погрешность определения плотности составила ±1%. На основе полученных результатов рассчитаны молярные объемы и коэффициенты термического расширения сплавов в кристаллическом и жидком состояниях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ДТА-кривые для базового состава (MA) и сплавов, содержащих 1 ат. % редкоземельных металлов, представлены на рис. 1.

Рис. 1.

ДТА-кривые для базового сплава Co₄₈Fe₂₅Si₄B₁₉Nb₄ (MA) и сплавов с добавками 1 ат. % редкоземельных металлов, полученные в ходе нагрева. Стрелками показаны температуры начала плавления (солидус – T_S) и окончания плавления (ликвидус – T_L).

По результатам ДТА анализа установлено, что процесс плавления базового состава и сплавов с малыми добавками редкоземельных элементов занимает достаточно широкий температурный интервал (более 100°С). Основные тепловые эффекты наблюдаются при солидусе и ликвидусе, Установлено, что добавки 1 и 2 ат. % редкоземельных металлов к MA повышают температуру солидус и понижают температуру ликвидус. Незначительные по амплитуде тепловые эффекты, наблюдаемые в сплавах с неодимом, тербием и иттербием, в районе 1080–1100°С, могут свидетельствовать о распаде соединений РЗМ–бор. В сплавах с добавкой самария тепловых эффектов в этой области температур не обнаружено, что позволяет предположить, что самарий в исследуемых сплавах не образует фазу Sm₂B₅, а уходит в раствор. Данный факт делает самарий наиболее предпочтительной добавкой к базовой композиции для повышения ее стеклообразующей способности.

Температуры солидус (T_S) и ликвидус (T_L) для всех исследованных составов представлены в табл. 1.

Температурная зависимость плотности сплава Co₄₈Fe₂₅Si₄B₁₉Nb₄ представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Температурная зависимость плотности базового состава Co₄₈Fe₂₅Si₄B₁₉Nb₄ (MA). Темные точки – нагрев, светлые – охлаждение. Стрелками показаны температуры солидус и ликвидус.

Установлено, что плотность MA монотонно убывает с ростом температуры в кристаллическом и жидком состояниях. Значения температур солидуса и ликвидуса совпадают со значениями, определенными в ДТА-анализе, с точностью до 3°C. Процесс плавления сопряжен с резким уменьшением плотности, которое можно разделить на два этапа в соответствии с этапами плавления, которые были зафиксированы в опытах по ДТА. На температурной зависимости плотности эти этапы могут быть идентифицированы по наклону кривой плотности при нагреве и охлаждении.

На рис. 3 представлены политермы плотности сплавов, содержащих 1 и 2 ат. % РЗМ в кристаллическом состоянии.

Рис. 3.

Температурные зависимости плотности сплавов MA + 1 ат. % РЗМ (а) и MA + 2 ат. % РЗМ (б) в кристаллическом состоянии. Темные точки – нагрев, светлые – охлаждение.

Отметим, что температурные зависимости плотности в кристаллическом состоянии являются нелинейными. Это может свидетельствовать о постепенном, растянутом по температуре изменении фазового состава.

На рис. 4 представлены температурные зависимости плотности сплавов в жидком состоянии.

Рис. 4.

Температурные зависимости плотности сплавов MA + 1 ат. % РЗМ (а) и MA + 2 ат. % РЗМ (б) в жидком состоянии. Точки – нагрев, треугольники – охлаждение.

В ходе опытов было установлено, что при нагреве сплавов до температур выше 1350°С появляется небольшой гистерезис плотности, т.е. несовпадение значений d, полученных при нагреве и охлаждении. Несмотря на то, что гистерезис находится в пределах погрешностей измерения плотности, он появляется всегда при нагреве из кристаллического состояния. Изотермические выдержки при температурах ниже 1350°С в процессе нагрева или последующего охлаждения не приводят к изменениям значений плотности. Наличие гистерезиса может свидетельствовать о том, что перегрев за указанную температуру изменяет структуру жидкости, и, как следствие, может существенно повлиять на стеклообразующую способность сплавов и их свойства в аморфном состоянии.

На рис. 5 представлены изотермы плотности исследованных сплавов при трех различных температурах – в кристаллическом и жидком состояниях в зависимости от используемого редкоземельного металла.

Рис. 5.

Изотермы плотности сплавов MA + 1 ат. % РЗМ (а) и MA + 2 ат. % РЗМ (б) в зависимости от используемого редкоземельного металла.

Видно, что добавки РЗМ вызывают рост плотности МА, однако, происходит это нелинейно и зависит от содержания РЗМ.

В жидком состоянии температурные зависимости плотности могут быть аппроксимированы линейными функциями вида:

Коэффициенты линейной аппроксимации плотности сплавов в жидком состоянии представлены в табл. 2.

Из экспериментальных данных рассчитаны значения молярного объема сплавов: V_mol = $\frac{M}{d},$ где M – молярная масса сплава, d – плотность сплава. Результаты расчета представлены в табл. 3 для двух фиксированных значений температуры – 30 и 1550°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные исследования плотности сплава Co₄₈Fe₂₅Si₄B₁₉Nb₄ с малыми добавками редкоземельных металлов из начала, середины и конца ряда лантаноидов проведены в широком температурном интервале, включая кристаллическое и жидкое состояния. Определены температуры фазовых переходов сплавов. Рассчитаны коэффициенты объемного расширения и молярные объемы. Установлено, что малые добавки редкоземельных металлов повышают температуру солидус и понижают температуру ликвидус базового состава. При перегреве расплавов выше 1350°С зафиксирован гистерезис плотности, что может свидетельствовать о структурных превращениях. Перегрев расплава за указанную температуру может существенно повлиять на стеклообразующую способность сплавов и их свойства в аморфном состоянии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-03-00433. П. Швец Ст. и Д. Яничкович признательны за поддержку проектов VEGA 2/0144/21, APVV-19-0369.