Расплавы, 2021, № 4, стр. 416-431

ВВЕДЕНИЕ

При поляризации жидких металлических электродов в разбавленных расплавах в общем случае возникают нелинейные диссипативные структуры [1], обусловленные естественной конвекцией (ЕК), развивающейся из-за неоднородности поля плотности у поверхности электрода, и межфазной конвекцией (МК), развивающейся из-за неоднородности межфазного натяжения (σ) на границе электрода с электролитом (эффект Марангони [2]). Градиент σ может возникнуть или вследствие неравномерного распределения на межфазной границе (МГ) плотности тока i, поверхностной концентрации электрохимически активных частиц с_s, потенциала E из-за геометрических особенностей системы – и в этом случае имеет место макроэффект Марангони, или вследствие усиления флуктуаций этих же величин при потере системой устойчивости по отношению к возмущениям i, c_s, E и σ – и в этом случае имеет место микроэффект или нестабильность Марангони [3].

В большинстве случаев межфазная конвекция доминирует над естественной, и поведение системы определяют структуры, порождаемые межфазной конвекцией.

При катодной поляризации жидких электродов из свинца, висмута, кадмия, алюминия [3, 4] в разбавленных хлоридных расплавах в диапазоне от потенциала без тока до потенциала нулевого заряда у межфазной границы доминируют структуры в виде вихрей – циркуляционных ячеек (ЦЯ), обусловленных микроэффектом Марангони. Фрагмент структуры ЦЯ показан на рис. 1. Визуальные наблюдения за межфазной границей жидкого электрода с электролитом показывают, что подобная структура перемещается по контуру электрода симметрично в обе стороны от центра электрода, таким образом, что частицы жидкостей при движении описывают траекторию напоминающую циклоиду. Характерный масштаб движения имеет порядок 0.1 мм, скорость перемещения жидкости до 10 мм/с, поэтому ЕК и макроэффект Марангони при характерном масштабе движения, равным радиусу электрода, и скорости течения жидкости порядка 1 мм/с [5, 6] оказывают на него лишь малое возмущение.

При анодной поляризации, начиная от потенциала без тока и далее, системы устойчивы к возмущениям, циркуляционные ячейки не образуются, и вид структур определяется взаимодействием макроэффекта Марангони и естественной конвекции. Структура в этом случае существует в виде слоя электролита, движущегося ламинарно вдоль МГ.

Вид структур, возникающих у электрода при поляризации, определяет форму поляризационной зависимости (ПЗ). На рис. 2 приведены ПЗ для жидкого электрода с характерным максимумом плотности тока для всех изученных систем при образовании ЦЯ и без максимума, когда ячейки не образуются, и для гипотетического горизонтального твердого свинцового электрода, рассчитанная с использованием уравнения модели массопереноса при естественной конвекции [7], связывающего для электрохимических систем плотность тока с разностью концентраций Δ с электрохимически активных частиц у поверхности электрода c_s и в объеме электролита c_o за пределами диффузионного слоя:

где ${\text{Sh}} = \frac{{i \cdot l}}{{z \cdot F \cdot ~\left| {\Delta c} \right|}}$ – число Шервуда; K и n – постоянные, зависящие от формы и размеров электродов и гидродинамической ситуации у поверхности электродов; z – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея; l – характерный размер – радиус электрода, м.

В данном случае для катодной поляризации, когда расплав у МГ становится легче, чем в объеме K = 0.2; n = 0.33; для анодной поляризации, когда расплав у МГ тяжелее, чем в объеме K = 0.6; n = 0.2;

ν – коэффициент кинематической вязкости, м²/с; D – коэффициент диффузии электрохимически активных частиц, м²/с; β – концентрационный коэффициент плотности расплава, $\beta = \frac{1}{\rho }\frac{{\partial \rho }}{{\partial c}},$ м³/моль; ρ – плотность расплава, кг/м³; g – ускорение свободного падения, м/с² .

Для данной с_о и заданных диффузионных перенапряжениях считаются c_s, а затем по уравнению (1) – величины плотности тока.

При исследовании структур у поляризованных жидких электродов в расплавленных солях основное внимание всегда уделялось стационарным состояниям [3, 4, 8] и влиянию вида структур на интенсивность массопереноса. Нестационарные зависимости (зависимости плотности тока или перенапряжения от времени поляризации), если и приводились в статьях, то лишь фрагментарно [3, 9], чтобы подчеркнуть существенные признаки образования тех или иных структур, хотя в экспериментах всегда наряду со стационарными поляризационными зависимостями снимали и нестационарные.

В данной работе впервые будут детально проанализированы результаты экспериментальных исследований нестационарных зависимостей – кривых включения – при возникновении у МГ циркуляционных ячеек с выявлением характерных параметров кривых, влияния на них плотности тока, перенапряжения и концентрации электрохимически активных частиц.

Изучение нестационарных зависимостей будет, очевидно, полезным для понимания динамики процесса формирования диссипативных структур, соответствующим разным ветвям ПЗ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика эксперимента описана в [3, 4, 8]. Исследования проводили в кварцевой электрохимической ячейке диаметром ≈70 мм, в которую вваривались оптические кварцевые стекла для наблюдения за системой в процессе электролиза. Схема ячейки с оптической системой представлена рис. 3.

В опытах на рабочий электрод, находящийся при потенциале без тока, подавали импульс тока или потенциала и с помощью осциллографа С1-68 фиксировали изменение перенапряжения или тока во времени (кривые включения) до установления стационарного состояния, снимали также поляризационные зависимости.

Рабочий электрод поляризовали катодно в гальваностатических или потенциостатических условиях электролиза относительно свинцового электрода сравнения Pb | NaCl– KСl (1 : 1)–PbCl₂ (10 мас. %) с помощью потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 с компенсацией омической составляющей (при получении поляризационных зависимостей). Проводили также визуальные наблюдения и видеосъемку межфазной границы электрода с электролитом. Эксперименты проводили в атмосфере инертного газа, температуру измеряли термопарой ХА, погруженной в кварцевом чехле (на рис. 3 не показан) в расплав. Список исследованных систем приведен в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

На рис. 4–6 показаны типичные для всех изученных систем зависимости плотности тока и перенапряжения η от времени электролиза при ступенчатом изменении тока от нуля до некоторой постоянной величины в гальваностатических условиях или при наложении на электрод определенного потенциала в потенциостатических условиях, когда поверхность электрода незапассивирована и возникают циркуляционные ячейки. Кривые имеют не монотонный ход и характеризуются наличием экстремумов перенапряжения или плотности тока.

На кривых включения пока не установится стационарное состояние всегда наблюдаются несколько экстремумов, значения перенапряжения или плотности тока, в которых убывают по величине, т.е. система эволюционирует по закону затухающих колебаний, с периодом, зависящим от времени.

Такое поведение систем наблюдалось при поляризации свинцового электрода в эвтектической смеси хлоридов калия и лития [10], однако детально нестационарные зависимости не были изучены; при исследовании процесса развития ячеек Бенара между твердыми электродами [11]; при возникновении завихряющихся струй у горизонтального твердого электрода в водных растворах электролитов [12].

Подобный ход нестационарных зависимостей наблюдается всегда, если при эволюции системы характеризующие ее параметры достигают и превышают некоторые критические значения, после чего система переходит в качественно новое состояние.

Значения η и i в первом экстремуме от момента замыкания цепи всегда имеют наибольшую амплитуду. Как следует из визуальных наблюдений за межфазной границей при замыкании цепи, в момент времени τ_экстр (рис. 4–6) достижения первого экстремума плотности тока i_экстр или перенапряжения η_экстр на МГ становятся видны циркуляционные ячейки, т.е. в этот момент завершается развитие и формирование структур. До τ_экстр никаких движений на межфазной границе визуально не наблюдается. Поэтому, значения τ_экстр, η_экстр или i_экстр можно принять за основные характерные величины или параметры кривых включения и процесса формирования структур. Для всех исследованных систем наблюдается одинаковая тенденция изменения параметров включения от плотности тока или перенапряжения, т.е. рост η_экстр и снижение τ_экстр с плотностью тока в гальваностатических условиях и сначала (до перенапряжения, соответствующего максимуму плотности тока на ПЗ) рост i_экстр и снижение τ_экстр с перенапряжением, а затем снижение i_экстр и рост τ_экстр. Это свидетельствует об общности процессов формирования структур типа циркуляционных ячеек для систем жидкий металлический электрод–солевой расплав независимо от природы металла и соли. Отметим, что подобная тенденция изменения параметров в гальваностатических условиях наблюдается для процессов электрокристаллизации металлов из солевых расплавов [13] – рост потенциала электрода и уменьшение времени образования зародыша новой фазы с увеличением плотности тока. Это позволяет усмотреть некоторую аналогию в процессах формирования структур типа ЦЯ и зародышей новой фазы как явлений, требующих для осуществления превышения некоторых критических параметров.

МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ ЯЧЕЕК (КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ)

Экстремальные значения перенапряжения или плотности тока характеризуют критические значения разности концентраций между поверхностью электрода и объемом электролита и толщины диффузионного слоя, при достижении которых появляются структуры.

Действительно, предположим, что зависимость межфазного натяжения от потенциала электрода представляет собой типичную для расплавленных солей и водных растворов электролитов [14, 15] электрокапиллярную кривую (ЭКК), а состояние электрода соответствует потенциалу без тока. Пусть потенциал без тока и потенциал поляризации электрода соответствуют положительной ветви ЭКК, на которой величина $\frac{{\partial \sigma }}{{\partial E}}$ отрицательна.

Рассмотрим участок плоской межфазной границы с примыкающими к нему объемными фазами (рис. 1), отметим на нем некоторые произвольные точки А и В.

Пусть электрод катодно поляризован и на нем протекает единственная реакция осаждения металла-электрода в условиях диффузионного контроля. Предположим, что в некоторый начальный период времени плотность тока, потенциал и межфазное натяжение имеют в среднем макрооднородное распределение по поверхности электрода, у межфазной границы со стороны электролита существует устойчивый диффузионный слой с перпендикулярным к межфазной границе отличным от нуля градиентом концентрации ионов металла и отсутствуют все виды конвекции.

При смещении потенциала в отрицательную сторону от потенциала без тока средняя величина межфазного натяжения увеличивается по сравнению с σ при отсутствии тока.

Предположим, что при некотором заданном среднем потенциале электрода, соответствующем положительной ветви ЭКК, в результате флуктуации межфазное натяжение в т. А станет больше, чем в т. В. Вследствие эффекта Марангони межфазная граница придет в движение от т. В к точке А. Возникает, таким образом, флуктуация скорости и межфазная конвекция.

При движении межфазной границы вследствие эффекта Марангони от т. В к т. А увлекаются близлежащие слои электролита и металла. Тангенциальные течения в свою очередь вызывают потоки, направленные перпендикулярно к межфазной границе от т. А в объемы электролита и металла, к т. В – из объемов фаз.

Так как в рассматриваемом случае концентрация ионов металла у поверхности электрода меньше, чем в объеме электролита, к т. В подносится раствор, обогащенный по ионам металла и межфазное натяжение в ней еще более снижается. По мере перемещения этого раствора вдоль поверхности электрода от т. В к т. А тангенциальным движением концентрация в нем ионов металла непрерывно уменьшается за счет протекания катодного тока, следовательно, в т. А приходит обедненный раствор и межфазное натяжение в ней может увеличиться. Таким образом, возникшая вследствие флуктуаций разность межфазных натяжений, вызывая течения электролита и металла (межфазную конвекцию), может возрасти и непрерывно поддерживаться при определенной структуре потоков. Исходное состояние системы с макроравномерным распределением плотности тока, потенциала и межфазного натяжения в данных условиях является неустойчивым по отношению к флуктуациям (к внутренним возмущениям), флуктуации усиливаются и в системе развиваются структуры в виде циркуляционных ячеек.

Рассуждая аналогично, можно показать, что в равновесных условиях флуктуации будут гаснуть, когда потенциал электрода без тока соответствует как положительной, так и отрицательной ветвям ЭКК. Если электрод поляризован анодно, то флуктуации будут гаснуть, когда потенциал электрода без тока соответствует положительной ветви ЭКК и усиливаться, когда потенциал электрода без тока соответствует отрицательной ветви ЭКК.

Можно предположить, что сразу после замыкания цепи вследствие флуктуаций i, c, E и σ возникают хаотические тангенциальные движения межфазной границы, которые перемешивают близкие к межфазной границе слои электролита и тем самым усиливают массоперенос в переходный период.

Тангенциальные движения остаются хаотическими в течение всего времени от замыкания цепи до τ_экстр. Но по мере приближения времени к τ_экстр флуктуации более не подчиняются закону больших чисел, флуктуации становятся столь же важными, как и средние значения [16, 17], при этом радиус (длина) корреляции растет, флуктуация определенного масштаба начинает доминировать на межфазной границе и тангенциальное движение становится все более упорядоченными. В момент τ_экстр флуктуация усиливается настолько, что возникают макроскопические структуры.

В интервале времени до τ_экстр система находится в некотором промежуточном состоянии между состоянием равновесия (без тока) и состоянием, когда катодный ток протекает через электрод, но фронт диффузии еще недостаточно удален от межфазной границы и разность концентраций между поверхностью электрода и объемом электролита недостаточно велика для самоусиления флуктуаций, в данном случае неравновесных.

По-видимому, промежуток времени от момента замыкания цепи до τ_экстр, представляющий собой некоторый переходный период при формировании циркуляционных ячеек, необходим для того, чтобы одновременно были выполнены два условия:

а) фронт диффузии отодвинулся бы на достаточное расстояние от электрода и образовался диффузионный слой с нормальным к межфазной границе градиентом концентрации;

б) разность между концентрациями у поверхности электрода и в объеме электролита достигла бы некоторой критической величины.

При одновременном выполнении этих условий возникает положительная обратная связь по межфазному натяжению, препятствующая исчезновению градиентов плотности тока, концентрации, потенциала и межфазного натяжения, обусловленных флуктуациями этих величин у поверхности электрода, в результате чего и образуются циркуляционные ячейки.

Можно предположить, что развитие циркуляционных ячеек будет тем медленнее, а величина τ_экстр – тем больше, чем меньше скорость удаления фронта диффузии от электрода и скорость роста разности концентраций. Скорость удаления фронта диффузии от межфазной границы и рост разности концентраций, в свою очередь, будут, очевидно, тем меньше, чем больше интенсивность массообменных процессов в промежуток времени до τ_экстр. Поэтому процесс формирования структур и, следовательно, характерные величины кривых включения должны зависеть как от внешних условий, накладываемых на систему, таких как температура, концентрация, размер электрода, величина и направление индукции магнитного поля, положение электрода в обойме, так и при данных условиях – от плотности тока или перенапряжения.

РАБОТА ОБРАЗОВАНИЯ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ ЯЧЕЕК

Используя кривые включения, можно оценить энергию, затрачиваемую на образование циркуляционных ячеек, по выражениям:

В табл. 2 представлены значения работы образования циркуляционных ячеек. Как следует из табл. 2, работа образования структур определяется свойствами как солевой, так и металлической фаз. Она в среднем превышает величину межфазного натяжения на границе металл–расплав, которое изменяется примерно в пределах от 0.6 до 0.25 Дж/м² [15] и может быть существенно больше работы образования зародышей при электрокристаллизации или соизмерима с ней. Так по оценке с использованием зависимостей потенциала электрода от времени при осаждении серебра на платине из расплава AgNO₃, приведенных в [13], работа изменяется от 2.3 · 10^–3 до 4.3 · 10^–3 Дж/м² в зависимости от плотности тока. В то же время оценка работы образования трехмерных кристаллических зародышей толщиной 2–3 диаметра атома при выделении серебра на платине из нитратных расплавов по уравнениям, также представленным в [13] дает значения 0.02–0.41 Дж/м² в зависимости от состава расплава, перенапряжения, температуры и анодного потенциала предварительной обработки платиновой подложки.

ЗАВИСИМОСТЬ ХАРАКТЕРНЫХ ВЕЛИЧИН КРИВЫХ ВКЛЮЧЕНИЯ ОТ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Как следует из рис. 4–6 τ_экстр сильно зависит от плотности тока или перенапряжения, η_экстр и i_экстр также изменяются при изменении соответственно плотности тока или перенапряжения.

Каждому значению плотности тока или перенапряжения по прошествии времени τ_экстр соответствует своя определенная картина потоков у МГ и определенная структура (совокупность циркуляционных ячеек), стационарно существующая как угодно долгое время после τ_экстр, но которая изменяется при изменении плотности тока или потенциала.

Наблюдаемые изменения τ_экстр, η_экстр и i_экстр при образовании циркуляционных ячеек характерны для всех исследованных систем с жидкими металлическими электродами.

На рис. 7 и 8 представлены типичные зависимости τ_экстр от плотности тока в гальваностатических условиях и от перенапряжения в потенциостатических условиях.

В гальваностатических условиях τ_экстр монотонно уменьшается от состояния без тока до максимума плотности тока на поляризационной зависимости (рис. 2), в условиях, когда ЦЯ развиваются. В потенциостатических условиях τ_экстр сначала также монотонно уменьшается и при потенциалах, соответствующих максимуму плотности тока на поляризационных зависимостях, принимает минимальное значение, а при дальнейшем смещении потенциала, в условиях, когда структуры затухают – возрастает.

Противоположным образом изменяются значения η_экстр и i_экстр (табл. 3 и 4). До максимума плотности тока на поляризационных зависимостях в гальваностатических и потенциостатических условиях η_экстр и i_экстр возрастают, затем в потенциостатических условиях при смещении потенциала электрода в отрицательную сторону i_экстр проходит через максимум и далее при потенциалах соответствующих затуханию циркуляционных ячеек – уменьшается.

Существуют отличительные особенности в изменении характерных величин в зависимости от плотности тока и перенапряжения при изменении концентрации электрохимически активных частиц. Все величины τ_экстр, η_экстр и i_экстр уменьшаются с увеличением концентрации. При этом зависимости η_экстр = f(i) и i_экстр = f(η) при разных концентрациях представляют собой различные кривые. Зависимости η_экстр = f(i) хорошо описываются уравнениями вида:

где k и b – постоянные для данной системы металл – расплав и заданной концентрации. Их значения для системы Pb–NaCl–KCl (1 : 1)–PbCl₂, когда η_экстр измеряется в мВ, а i – в А/м², приведены в табл. 3.

Если τ_экстр выразить как функцию перенапряжения, то получаются также различные кривые, несвязанные между собой (рис. 8). Если же τ_экстр выразить как функцию плотности тока (рис. 9), значения которой взяты из поляризационной зависимости для перенапряжений, при которых снимаются кривые включения, то в области потенциалов, соответствующих развитию циркуляционных ячеек кривые для больших концентраций являются как бы продолжением кривых для меньших концентраций. В области потенциалов затухания циркуляционных ячеек кривые для разных концентраций также не совпадают. Таким образом, можно предположить, что в области потенциалов развития циркуляционных ячеек время формирования циркуляционных ячеек τ_экстр не зависит от концентрации электрохимически активных частиц и существуют единые зависимости τ_экстр = f(i) для всего диапазона плотностей тока. Такие зависимости хорошо описываются степенной функцией:

где А и В – постоянные для данной системы. Их значения приведены в табл. 5.

Отметим, что зависимость, описываемая ур. (2) подобна зависимости времени достижения максимума фазового перенапряжения от плотности тока при электрокристаллизации металлов [13].

Вследствие того, что τ_экстр для области потенциалов развития структур не зависит от концентрации, для анализа удобно использовать зависимости τ_экстр = f(i), полученные в гальваностатических условиях, поскольку в этом случае не нужно опасаться влияния изменения концентрации. Отметим, что ток, текущий через электрод во время переходного процесса, можно считать полностью фарадеевским, поскольку, несмотря на изменение потенциала, емкостной ток сравнительно мал. Действительно, емкость двойного слоя, например, для системы Pb–NaCl–KCl (1 : 1)–PbCl₂ составляет в среднем 0.03 Ф/м² [18], а величина производной перенапряжения по времени, которая имеет максимальное значение в начале кривых включения (при τ = 0), при плотности тока 3900 А/м² примерно равна 6 В/с, отсюда плотность тока заряжения – 0.18 А/м².

ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ВРЕМЕНИ ФОРМИРОВАНИЯ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ ЯЧЕЕК В ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Зависимость времени формирования циркуляционных ячеек от физико-химических свойств системы и геометрических размеров электродов можно выразить уравнением. Представим τ_экстр в виде следующей функциональной зависимости:

τ_экстр = f (i, ρ_e, ρ_m, μ_e, μ_m, κ, l, $\frac{{\partial \sigma }}{{\partial Е}},$ D), из которой, используя метод анализа размерности, получим следующие безразмерные числа:

где ρ_e и ρ_m – плотности электролита и металла, соответственно; μ_e и μ_m – коэффициенты динамической вязкости электролита и металла, соответственно; ν_е – коэффициент кинематической вязкости электролита; κ – удельная электропроводность электролита; l – характерный размер, здесь – радиус электрода; $\frac{{\partial \sigma }}{{\partial Е}}$ – изменение межфазного натяжения с потенциалом; D – коэффициент диффузии электрохимически активных частиц.

Уравнение регрессии, полученное обработкой 290 значений экспериментальных данных для различных систем, имеет вид

Коэффициент множественной корреляции, равен 0.98. На рис. 10 приведена зависимость между экспериментальным и рассчитанным по ур. (2) значениями числа П₁ из которой следует, что ур. (2) может быть использовано для оценки времени образования циркуляционных ячеек.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образование диссипативных структур типа циркуляционных ячеек проходит через критические значения плотности тока или перенапряжения, а время формирования ЦЯ зависит от параметров электролиза и физико-химических свойств систем жидкий металлический электрод-солевой расплав. Можно предположить, что время возникновения ЦЯ будет также зависеть от таких воздействий на систему, которые влияют на скорость массообменных процессов у МГ и, следовательно, на скорость формирования градиента концентрации и установления диффузионного слоя у поверхности электрода, таких как, например, температура, наложение внешнего магнитного поля, геометрия электродов.