Расплавы, 2022, № 1, стр. 12-48

ВВЕДЕНИЕ

С применением специальных мембран активно развивается в последние годы отрасль водородной энергетики, связанная с получением и аккумуляцией сверхчистого водорода для использования его в качестве энергоносителя и электрогенерирующего элемента в водородных электрогенераторах и электродвигателях для транспорта. Решаются региональные и планетарные экологические проблемы, связанные с парниковым эффектом, а также активизируются фундаментальные научные исследования синергетики получения спин-поляризованных материалов [1]. Апробируются разнообразные технологии выделения (очистки) водорода и его хранения, в основном методом парогазового реформинга природных газов, содержащих примеси СО, СО₂, СН₄, включая и H₂O (газ) [2–4]. Мембранная технология получения сверхчистого водорода проводилась разработанными еще в 60-е годы мембранами на основе сплавов Pd–Ag, легированными Y, Au, Sc, In, Ru и др. [4, 5]. Однако Pd является дорогим металлом (около $24 000 за 1 кг). Стоимость автомобильного водородного электродвигателя средней мощностью 60 кВт согласно оценке, проведенной компанией Power and Energy (США), должна составлять не менее $170 000 [1, 2]. Кроме того, такие мембраны подвержены водородному охрупчиванию, что снижает их производительность [6–9].

Из исследуемых более дешевых мембран стоимостью не более $50 за 1 кг на основе металлов 5-й группы и переходных металлов (Cu, Ni, V, Nb, Zr, Ti) некоторые аморфные и нанокристаллические мембраны демонстрируют приемлемые значения проницаемости, достаточно высокие прочностные характеристики и высокую селективность (>1000) [10–12]. Рабочие температурные диапазоны аморфных и кристаллических сплавов составляют 573–723 и 793–923 K соответственно. К недостаткам кристаллических мембран можно отнести охрупчивание, вызванное образованием интерметаллидных соединений и гидридов [8–10, 12].

Нежелательного охрупчивания из-за интерметаллизации и образования гидридов в кристаллических сплавах удалось избежать формированием специфической структуры мембран в бинарном сплаве Ni₆₄Zr₃₆ [8, 13], а также легированием Ti и других составов бинарных сплавах Сu–Zr и Ni–Zr, Nb–Zr [14]. Для этих сплавов достигнуты хорошие результаты по проницаемости (Ф ~ 10^–9 моль/м · с · Па^0.5) и термостабильности вплоть до Т = 673 K. Так что созданные тройные составы аморфных и нанокристаллических сплавов Zr–M–Ni (M = Ti, Hf, Nb) с легирующими элементами (Ta, Co, Ta, Sn, Si, Pd, Cu, Co и Al) и матричными структурами с объемно-центрированной кристаллической решеткой (ОЦК) [15–20] успешно применяются.

Однако перспективными представляются аморфные и нанокристаллические мембранные сплавы на основе металлов 5-й группы (V, Nb, Ta) [4–8, 11]. Надо учесть, что удаление с рабочих поверхностей оксидов (замедляющих абсорбцию молекул Н₂ и десорбцию атомов H на выходе), и последующее напыление защитными пленками Ni и Al, или сплавами Pd [21–25], увеличивает интенсивность потока H₂. В настоящее время уже используются аморфные мембраны на основе сплавов: Ni–Al, V–Al, V–Ni–Al, Nb–Mo, Nb–Pd, Nb–Ti–Ni, V–Ti, V–Co, Zr–Ti–Ni. А с развитием новых методов и теорий [26–31] были разработаны многокомпонентные аморфные и нанокристаллические мембраны с рабочими температурами 475–673 K [32–34].

Недостатком аморфных мембран всегда считалась их склонность к кристаллизации (при температурах эксплуатации свыше 673–723 K) и охрупчиванию, вызванным гидридными образованиями и интерметаллидами (ОЦК-α и ОЦТ-β (объемно-центрированная тетрагональная фаза)). При частичной кристаллизации [8], если размер растущих зерен не выходит за нанометровый диапазон (<100 нм), они улучшают такие характеристики как, проницаемость, диффузия, прочность, термостабильность а также сорбционные каталитические свойства [37, 38]. Так, аморфные и нанокристаллические мембраны обладают более высокими пределами упругой деформации, термопластичности, стойкости к износу и коррозии, поскольку в них отсутствуют дальнодействующая трансляционная симметрия и межкристаллитные дефекты, но все же при длительной эксплуатации происходит уплотнение кластерных конфигураций среднего упорядочения с сокращением каналов для диффузии и транспорта водорода [39]. Поэтому при разработке каждой новой композиции для мембран необходимо анализировать следующие характеристики: устойчивость к образованию гидридов, пластичность, способность к диффузии элементов в процессе структуризации матриц, проницаемость водорода и коррозионную стойкость.

Большая часть аморфных и нанокристаллических мембран получены в виде лент быстрой закалкой расплава (разработки И.В. Салли и И.С. Мирошниченко, СССР 1959 г; В. Клемент и П. Дювез, США 1961 г.), а также прокаткой прутковых объемных аморфных сплавов. Техника и методология получения объемных аморфных и нанокристаллических сплавов разработана Ю.К. Ковнеристым [40] и А. Иноуэ [41] заливкой расплавов в медные кристаллизаторы. Для достижения наиболее важных параметров при формировании объемных аморфных мембран производится тщательный подбор состава элементов с соотношением размеров радиусов атомов не менее 12%, а также отрицательной теплотой смешения. Так были получены мембраны для сорбции и десорбции водорода из газовых смесей в рабочем диапазоне температур 475–673 K. Составы мембран включали триады Fe и других металлов – бинарных и тройных: Cu–Zr, Ni–Al, V–Al, V–N–iAl, Nb–Mo, Nb–Pd, Nb–Ti–Ni, V–Ti, V–Co, V–Cr–Ti, Zr–Ti–Ni и других, легированных металлами: Mo, Hf, W и Ta [10, 11, 18, 32, 42–44]. Наилучшие характеристики разделения газов (сравнивали с модельным эталоном Cu–Zr) продемонстрировали сплавы Nb–Ni и V–Ni, а также и сплав V–Cr–Ti [27].

В нано- и кристаллических сплавах на основе V изменением параметров решеток соответствующим легированием достигнуто наиболее благоприятное расширение междоузлий для транспорта водорода в среде при давлении газа 0.7 МПа и температурах, в зависимости от состава, от 673 до 923 K [36, 38]. Параметры решеток металлов Nb и Ta одинаковы и при замене атомов Nb на атомы Ta их влияние на растворимость водорода, водородопроницаемость и механические свойства оказываются несущественными, поэтому в этих сплавах для уширения каналов в решетках необходимы другие легирующие элементы. Исследования в этом направлении продолжаются.

Разработаны и используются аморфные мембраны составов Ni₃₀Nb₄₀Zr₃₀, Ni₆₀Nb₃₀Ti₁₀ и (Ni_0.6Nb_0.4)_1 – xZr_x [16], обладающие высокими значениями термостабильности, прочности на излом, стойкости к гидридообразованию и водородной проницаемости H (10^–8 моль/м · с · Па^0.5), которые превосходят таковые для сплавов Ni₆₄Zr₃₆ и Pd₇₃Ag₂₇ [2, 7]. Характеристики сплавов Ta₇₇Nb₂₃ [10] и Ta_94.9W_5.1 [38] значительно превысили характеристики сплава Pd₇₃Ag₂₇, а сплав Ta_94.9W_5.1 превысил пятикратно значение проницаемости традиционного Pd₇₃Ag₂₇ [25].

Повышение свойств бинарных сплавов Cu–Zr достигалось легированием (Ti, Ni, Zr), термической обработкой для получения нанокристаллической структуры с сегрегацией зернограничных поверхностей, а также для улучшения термической стабильности, пластичности и ударной вязкости [45–48].

В настоящей статье приведены результаты проведенных экспериментов и исследований методом молекулярной динамики (МД) процессов аморфизации и нанокристаллизации, включая частичную кристаллизацию в аморфных прекурсорах. Кроме термоотжига аморфно-нанокристаллические сплавы также были получены физическим осаждением из паровой фазы (PVD) и электроосаждением. Во избежание кристаллизации и охрупчивания мембранных сплавов при их использовании необходимо соблюдение специального температурного режима для достижения более высокой растворимости водорода. От этих факторов зависит кинетика водорода – диффузия и проницаемость.

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРИДОВ В МЕМБРАННЫХ СПЛАВАХ

Процесс появления гидридов в аморфных сплавах зависит от наличия гибридизованных связей. Многовариантными исследованиями влияния водорода как поверхностно-активного элемента на сплавы металлов [48–51] установлено, что полная энергия силовых полей при межатомном взаимодействии (Ме ↔ Н) включает в себя энергию эффективного прямого кулоновского (+) и косвенного взаимодействия атомов Н с ионами Ме (Н ↔ е^– ↔ Ме^+–), до 30% – фононные флуктуации экситонных пар электронного газа в зонах е^––е⁺ (m_H ⪡ m_Ме) и эффекты квантовых взаимодействий. Водород, обладая исключительной теплопроводностью, растворимостью (в объеме Pd до 850 объемов H₂) и его диффузией почти через все металлы и сплавы, активизирует межатомные взаимодействия всех элементов в металлических системах “открытого типа”. Стимулируются формирования разнообразных интерметаллидов и сложных фаз карбидов малоразмерных фазовых композиций, полиморфных перестроек в модификациях α ↔ γ ↔ δ. В материалах из молекулярных композиций слабая Ван-дер-Ваальсова связь между молекулами может быть усилена водородом на 2–3 порядка. При переходах из состояний твердое ↔ жидкое в сплавах фиксировались самые высокие диффузионные торможения электрон экранированных протонов (Н⁺) и образование водородсодержащей фазы.

Во взаимодействиях Ме ↔ Н со слабыми энергиями силовых полей водород с частичной ионизацией переходит в возбужденное состояние – “увеличенного атомного радиуса со связью H⁺–Ме” и внедряется в междоузлия, увеличивая параметры решеток сплава. С энергиями силовых полей, достаточными для ионизации водорода, с металлической связью при эндотермических (Fe, Ni и др.) и экзотермических (Ti, Zr, Pd) взаимодействиях Ме ↔ Н в виде протонов водород может проникать в самые глубинные электронные оболочки металла или находиться с ним в соединениях гидридов. Так гидриды присутствуют в аморфных и в нанокристаллических сплавах, если в их составе содержатся металлоиды (например, в аморфном – Pd₈₀Si₂₀). Подобные формирования были выявлены экспериментальными исследованиями в кластерах Pd–Cu–P и в гидрированных кластерах H:Pd₈₀Si₂₀ с появлением ярко выраженной светящейся линии окружности (рис. 1а) [8], свидетельствующей о формировании дальнего упорядочения сетью связей Si–H. После термообработки структура возвращалась в исходное аморфное состояние.

Рис. 1.

Диффузионное гало аморфного кластера (Pd₈₀Si₂₀) до (а) и после (б) гидрирования, иллюстрирующее появление четко выраженной светящейся окружности [8].

Компьютерными исследованиями МД-методом с включением квантовых расчетов потенциальных функций для кластеров (Pd_10.8Si_0.2, Fe_{1 –x}P_x) при Т = 70 K и Al₉₀Fe_xCe_{10 –x} при Т = 300 К построены представленные на рис. 2 функции радиального распределения (ФРР) и соответствующие им структурные факторы S(k) [51]. Для формирования аморфно-кластерных конфигураций проводится специальная термическая обработка исходного сплава, включающая плавление, закалку расплава, аморфизацию, термоотжиг. В результате термоотжига происходит изменение кластерных состояний с приобретением ими избыточной энергии, вызывающей нестабильное состояние сплава. На построенных расчетных и экспериментальных кривых функций ФРР и S(k) для кластеров в состояниях стекол Pd_10.8Si_0.2, Fe_{1 –x}P_x [51] и Al₉₀Fe_хCe_{10 –x} [8] зафиксированы изменения, вызванные переохлаждением расплава.

Рис. 2.

Расчетные функции радиального распределения (ФРР) и структурные факторы S(k) стекла Pd_10.8Si_0.2: (а) расчетные ФРР сплава Pd_10.8Si_0.2 при Т = 70 К для атомов 1 – Si, 2 – Pd, 3 – разноименных, 4 – общая; (б) соответствующие им S(k) [51].

Были определены параметры, отвечающие необходимым условиям стабилизации полученного состояния, тормозящего начало процесса спонтанной гомогенной нуклеации. Так на кривых S(k) в жидкофазной коротковолновой (малоугловой) области при высокоскоростном затвердевании расплава фиксировались предпики, а в интервалах нагрев ↔ плавление в той же области – гистерезис, сопутствующий кристаллизационной девитрификации в вышеуказанном цикле. На главном и последующих пиках функций (ФРР) и S(k) появлялись субпики, иллюстрирующие скопления, образованные межузельными атомами с зонами вакансионных стоков. В зонах переходных состояний кристалл ↔ расплав фиксировались полиморфные фазовые перестройки плотно-упакованных структур ОЦК-модификации, а также формирования структурных конфигураций квазикристалов [21, 26].

С развитием “зеленой” водородной энергетики активно используются именно аморфные и нанокристаллические мембраны, образованные комбинацией Ni с другими переходными металлами, благодаря их высокой производительности и спецификой структур, которые определяются многими параметрами при выборе составов и способов получения. Эти сплавы представляют особый интерес из-за их способности усиливать механизмы диффузии и устойчивости к повреждениям, благодаря наличию избыточных объемов между кластерными и нанокристаллическими конфигурациями, формирующимися непосредственно из расплавленного состояния при закалке расплава на поверхности быстро вращающегося барабана, либо заливкой в кокиль–холодильник. В работе [44] исследованы гидрированые мембраны на основе сплавов Fe и Ni с дуплексными аморфными и нанокристаллическими структурами. Особо важным аспектом в их изучении являлся механизм сочетания открытых аморфных и нанокристаллических ОЦК-структур. Исследованиями было выявлено, что при длительной эксплуатации вследствие возникновения плотных кластерных конфигураций среднего упорядочения сокращались диффузионные каналы и снижался поток транспорта водорода через них. Для диффузии и проницаемости водорода чрезвычайно необходимы формирования в кластерах нанокристаллических высокоплотных икосаэдрических интерметаллидных фаз Лавеса и Фриауфа, в ячейках которых локализуются по данным [27] до 16 атомов водорода.

КИНЕТИКА ВОДОРОДА В МЕМБРАННЫХ СПЛАВАХ Fe–Ni

Для исследования кинетики диффузии водорода были проведены эксперименты следующими методами: закалка расплава на поверхности вращающегося барабана (диск-холодильник), заливка в кокиль, а также двухстадийная (частичная) нанокристаллизация [49–51]. В результате установлено, что структурирование в сплавах на основе Fe–Ni начинает формироваться непосредственно из расплава, а влияние на кинетику диффузии и проницаемости водорода оказывают образующиеся в них полиэдры и межатомные расстояния между ними. Понимание механизма структуризации матриц позволило нам создать МД-модели расплавов и аморфных чистых Fe и Ni, а также их сплавов [44, 51–53]. На основе межатомных потенциалов, рассчитанных квантово-механическими методами [54–56], в рамках этих моделей были определены не только структурные, но и кинетические характеристики – коэффициенты диффузии, оцененные по среднеквадратичным траекториям мигрирующих атомов, представленные таблицами, и функциональными температурными зависимостями Аррениуса: D_ат = (D₀ = 0.5) · 10^–5еxp ((–40.5 ± 1.5)/RT) (м²/с) в интервале охлаждения от 1/3 температуры плавления (T_пл) Fe до 300 K для моделируемых состояний. Экспериментально электролитическим гидрированием аморфных лент из легированных сплавов Fe–Ni дополнительно оценены и коэффициенты диффузии экранированных электронной плотностью протонов. Было установлено, что температурная зависимость коэффициентов диффузии водорода может быть описана формулой Аррениуса D_H = D₀ · 10^–8 exp((–30.5 ± 3.5)/RT) (м²/с) в аморфных металлах и их сплавах. Коэффициенты диффузии экранированных электронной плотностью протонов дополнительно оценены экспериментально электролитическим гидрированием аморфных лент из легированных сплавов Fe–Ni [44]. При сравнении значений с МД-моделями аморфных состояний (300–550 K) видно, что они незначительно отличаются от экспериментальных значений при электролитическом гидрировании, D_m = 4.2 · 10^–8exp((–35.5 ± ± 2.9)/RT) (м²/c).

Проведенные исследования электрохимической проницаемости водорода, выполненные [57, 58] для аморфного сплава Fe₄₀Ni₃₈Mo₄B₁₈ в диапазоне температур (313–353 К) с применением повышенного электрохимического потенциала зарядки катода (U = –2.0 В/SCE) и электролитом NaOH (0.1N), показали двойную сигмоидальную форму кривых проницаемости, что указывает на образование гидридов, поскольку концентрация водорода в сплаве увеличивалась в 100 раз по сравнению с растворимостью в исходной аморфной матрице. Обычно эффективность процессов газового разделения и транспорт водорода через аморфные мембранные сплавы, а также его проницаемость контролируются параметрами растворимости, диффузией. При этом в гидрированном сплаве эффективная диффузия (D_H) остается такой же, как и в матричной фазе (D_H) [59].

Несомненную ценность представляют также полученные нами данные с помощью рентгеновской дифракции и результатами МД-моделирования конфигурационного расположения атомов металлов для определения траекторий движения через междоузлия атомов водорода. Степень вероятности их зависания и оседлости (образования подвижных и захваченных водородом позиций–ловушек для водорода), включая формирования гидридов также оценивалась. В проводимых нами [49, 59] и другими авторами [60–63] экспериментах газового разделения эти параметры учитывались совместно с определением растворимости при относительно невысоких давлениях на входной мембранной поверхности (от 0.01 до 0.1 МПа) в температурных интервалах (473–1073 К), соответствующих формированию различных состояний – от аморфных до нано- и кристаллических [59]. В Fe, Ni и сплавах Fe–Ni фиксировались кинетические характеристики проницаемости (Ф) и диффузии (D_H). Наши результаты моделирования фактически повторили данные работы [63]. В сплавах Fe–Ni (Ni до 30 ат. %) с существенным повышением температуры происходит известная трансформация фаз мартенситного типа ГЦК (гранецентрированная кубическая структура) → ОЦК, вызванная разным ходом в них аррениусовских кривых с небольшим изменением значений энергий (больше для ГЦК фазы). Изменение диффузии симбатно коррелирует с температурными зависимостями проницаемости и параметров решеток. Исследованиями также показано, что в мембранные сплавы допустимо добавлять металлоиды (бор, фосфор, а в более сложные (типа FINEMET) и кремний), активизирующие процессы аморфизации, несущественно влияющие на температуру кристаллизации и термическую стабильность аморфных мембран. При аморфизации сплавов на основе железа активно формируются первичные центрирующие кластеры для последующего структурирования нанофаз с ОЦК-структурами. Атомы Nb, используются в качестве ингибиторов, тормозящих рост кристаллитов (принцип двухстадийной нанокристаллизации) [53]. В сплавах FINEMET атомы Nb (как наиболее крупные) стабилизируют наноструктуру матриц и препятствуют укрупнению нанокристаллов Fe. Для сравнительного анализа аморфных и нанокристаллических состояний, а также структурных изменений при гидрировании, как результат поглотительной способности водорода, его диффузии и проницаемости, нами проанализированы наиболее интересные аморфные сплавы на основе Fe, используемые в качестве прекурсоров для получения нанокристаллических состояний. Аморфные образцы лент шириной 25.4 мм и толщиной 25 мкм составов 2НСР (Fe₄₀Ni₄₈Mo₄B₄₈ [58] и Fe_77.3Ni_1.1B_13.6C_0.2P_0.009 [59]) были получены быстрой закалкой расплавов. Затем проводились исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) и рентгенографии (дифрактометр ДРОН, Cu Kα излучение) – до и после их гидрирования. Перед применением процедуры выделения сверхчистого водорода при Т ~ 570 K проводилась дегазация мембранных образцов [65–69]. При последующей изотермической обработке в инертной атмосфере при 698 К в течение 30 мин изначально аморфная структура сплавов трансформировалась в нано-кристаллическую структуру с зернистостью менее 200 нм. При более длительной термообработке (до 40 мин) размеры зерен увеличивались свыше 1 мкм. При повышенной температуре и низком давления водорода (~1 МПа), видно, что все представленные кривые имеют сигмоидальную форму (рис. 3) без признаков гидридообразования. Процессы гидридообразования могут протекать в аморфных сплавах с определенным составом в температурном режиме, благоприятном для сорбции водорода. И только в отдельных случаях с повышением температуры фиксируется мгновенный переход твердого раствора в гидрид с ростом поглотительной способности водорода без выхода на плато давления [10]. При гидрировании же аморфных сплавов Pd₈₀Si₂₀ идет формирование регулярной сетки связей дальнего упорядочения с образованием гидридов, обнаруживаемое появлением четкой светящейся окружности на фоне диффузного гало аморфной матрицы, исчезающей при подогреве, рис. 1.

Рис. 3.

(а) кинетическая зависимость водородной проницаемости (Ф) нанокристаллического сплава Fe₄₀Ni₃₈B₁₈Mo₄ (P = 1 Торр) при различных температурах [10]; (б) температурная зависимость Ф сплавов 2НСР (Fe_77.3Ni_1.1B_13.6C_0.2P_0.009 и Fe_77.3Ni_1.1B_13.6C_0.2P_0.009) (P = 1 МПа) в аморфном (кривая 1) и нано-кристаллическом (кривая 2) состояниях [4].

Рис. 4.

Логарифмическая зависимость диффузии водорода от обратной температуры для сплава Fe₄₀Ni₃₈B₁₈Mo₄ в аморфном состоянии (кривая 1) и в нанокристаллическом состоянии (кривая 2) в условиях: давление P = 1 МПа и Т = 523–643 К [58]. Кривая 3 – теоретический расчет МД-моделирования.

Для аморфного сплава Fe₄₀Ni₃₈B₁₈Mo₄ на рис. 5 представлены дифрактограммы до (рис. 5а) и после гидрирования (рис. 5б), иллюстрирующие отсутствие гидридов. После гидрирования форма второго максимума существенно изменилась. Произошла инверсия наблюдаемого правого плеча второго максимума на левую сторону, как результат перераспределения – с увеличением межатомных расстояний в кластерных конфигурациях и междоузлиях, составляющих диффузионные каналы для транспорта водорода.

Рис. 5.

Дифрактограммы лент гидрированного (а) и негидрированного (б) аморфного сплава состава Fe₄₀Ni₃₈B₁₈Mo₄ [49, 54]. На вставках показан укрупненный фрагмент дифрактограмм с выраженным плечом справа (а) и слева (б) от второго аморфного максимума.

Изменение формы второго пика ФРР вызвано образованием типичных дефектов при прохождении через треугольный потенциальный барьер (его “седловую” точку) атомов водорода (протонов, эффективно экранируемых зарядовой электронной плотностью) [8, 54]. Этот эффект подтверждается и МД-моделированием парциальных функций радиального распределения (ФРР) Fe до и после наводороживания сплавов FINEMET (Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉) [44].

Экспериментальное исследование характера проницаемости атомарного водорода проводились в температурном интервале 523–643 К с применением мембраны со специальной ячейкой, размещенной между двумя разделенными камерами. При напуске в камеру высокого давления водорода, сорбции и диффузии через мембрану в приемную камеру и мгновенным из нее удалением поддерживался необходимый перепад давлений, обеспечивающий поток водорода [57, 61, 70–77]. Для сплавов на основе Fe–Ni значения проницаемости при 643 К, составил 10^-9 моль/м · с · Па^0.5. Эта величина сравнима с проницаемостью легированных (Ti или Zr) мембранных сплавов на основе Ni–Nb (например, состава (Ni_0.6Nb_0.4)_{1 –x}Zr_x, x ≥ 0.1) и др. [31]. Однако практика показывает, что водородная проницаемость аморфных мембран Fe–Ni, легированных Si, B или P все же уступает проницаемости аморфных и нанокристаллических сплавов с преимущественными концентрациями металлов 5-й группы. Именно из-за наличия атомов металлоидов на рабочих поверхностях мембран, поскольку металлоиды затрудняют течение процессов адсорбции/десорбции водорода. Положительного эффекта можно достичь с помощью полировки и двухстороннего покрытия рабочих поверхностей защитных пленок металлов Pd, Ni и Al как при симметричном, так и при ассиметричном нанесении. На входную поверхность наносится пленка Pd (или Ni), на выходную достаточно нанесения пленки Al.

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ПРОЦЕССЫ МАТРИЧНОГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ В МЕМБРАННЫХ СПЛАВАХ

В настоящее время с применением вместо парных – многочастичных потенциалов, параметризованных в рамках ЕАМ-метода (Embedded Atom Method) [65] значительно расширены возможности МД-моделирования [66]. Более точные комбинированные ab initio расчеты на основе МД-моделирования и теории функционала плотности (DFT – Density Functional Theory) с высокой точностью еще раз подтвердили универсальность икосаэдрического ближнего порядка для переохлажденных чистых металлов Fe, Ni, Cu, Zr, Ti и др. [67] и сплавов [68].

Исследованиями свойств диффузии и вязкости в предкристаллизационных состояниях на стадиях переохлаждения и стеклования расплавов выявлены специфические переходы, механизм которых определяется динамикой поперечных мод, классифицируемых как динамические кроссоверы (T_D), предшествующие температурным интервалам структурных кроссоверов (T_A), непосредственно связанных с мезомасштабными процессами конфигурационных изменений (mediate ordering – средний порядок c интервалом L_Med [69]), за которыми следуют температурные интервалы стеклования T_g ~ T_A/2. Эти переходы четко фиксируются для металлических систем с наличием ковалентных гибридизующихся связей и ориентационного упорядочения при стекловании обычных стекол (к примеру, Al₂O₃–Y₂O₃) и для аморфизующихся металлических систем. Эти трансформации, условно характеризуемые как “конфигурационно-энергетические” перестройки, связаны с изменениями не только структурных, но и с существенным изменением частотных спектров – появлением в них кратко-живущих или виртуальных мод (сетки мезомасштабных волновых возбуждений k < 2π/L_Med – экситонов, в отличие от фононов с модами масштаба кристаллитов).

Взамен дорогостоящего Pd и сплавов на его основе, зарекомендовавших себя как превосходные мембранные материалы [2–5] для получения сверхчистого водорода, предложены и хорошо исследованы эквивалентные бинарные сплавы Cu₅₅Zr₄₅ и Cu₄₅Zr₅₅, и тройные Cu₆₄Zr₂₂Ti₁₄, Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀, Cu₅₅Zr₃₅Ti₁₀ [67, 70, 71]. Из анализа следует, что при равновесном охлаждении рассматриваемых расплавов фазы формируются последовательно: вблизи Т = 1000 K формируется фаза Cu₅Zr₈, а при Т = 985 K – фаза α-CuZr. При форсированных скоростях охлаждения ∆T/∆t ~ 10⁴–10⁷ K/c в интервале их переохлаждения с разницей температур кристаллизации T_g и начала стеклования T_x наблюдается конкуренция процессов структурирования ∆T_x = T_x – T_g, а для интервалов с наиболее низкими значениями отношения температур проявляется наиболее высокая способность объемной аморфизации расплавов. При таких скоростях охлаждения по данным на рис. 6 кинетической диаграммы “T–T–t” реализуется возможность обхода процессов кристаллических фазообразований [72, 73].

Рис. 6.

Кинетическая диаграмма температурных и временных режимов (“T–T–t”) быстрой закалки переохлаждения и аморфизации разливкой расплавов на быстровращающиеся диски-холодильники: (а) 1 – нуклеация-зародышеобразование; 2 – рост аморфной фазы; 3 –охлаждение; 4 – “режимом” закалки со скоростью 10³ K/с; (б) формирование в аморфной фазе нанокристаллической структуры, при одно- (1) и двухстадийной (2) кристаллизации с образованием дуплексной матричной микроструктуры [43, 53].

Из сплавов Cu₅₉Zr₃₃Ti₈ и Cu₆₄Zr₂₅Ti₁₁ при сочетании в их составах элементов Ti и Zr эффективно стабилизируются аморфные состояния и получаются высокотехнологичные мембраны. Так, при спиннинговании с относительно умеренными скоростями охлаждения расплава концентрационными вариациями вводимого Ti (и, частично, Zr) при заливке расплава в кокиль были получены образцы лент с шириной 16–17 мм и толщиной 6 мм, обеспечивающие эффективную объемную диффузию [72–75]. Цикл исследований фазобразований и термостабильности стеклообразующих сплавов Cu₅₀Zr_{50 –x}Ti_x (0 ≤ x ≤ 10) представлен в работе [76]. При исследовании определялись параметры стеклообразующих фаз с анализом термодинамических и калориметрических свойств. Так было выявлено, что легирование Ti сплавов Cu–Zr приводит к образованию метастабильных тройных фаз Лавеса Cu–Zr–Ti. При легировании Al подобные фазы не обнаруживались [74–78]. При этом в МД-моделях аморфных сплавов Cu_90.5Zr_7.5Ti₂ и Cu₉₀Zr₈Ti₂ на плоскостных срезах тройных диаграмм выявлены фазы Cu–Zr, соответствующие функциональным характеристикам “гипер-эвтектических составов” [74]. При заливке расплавов с высокими концентрациями Cu (до ~90%) фиксировались образования нано-кристаллических твердых фрагментов фаз Лавеса Cu–Zr, значительно снижающие активационную энергию для перехода в кристаллическое состояние. Присутствие Ti в сплавах стабилизирует не только аморфные фазы, но и существенно снижает рабочие температуры T_x, T_g и ∆T_x [75]. Следовательно, тщательным подбором состава для мембранных сплавов возможно целенаправленно управлять структурированием кластерных фрагментаций с получением устойчивых аморфных и нанокристаллических фаз в матрицах мембран.

В качестве эталонов для мембранной технологии рекомендованы базовые и близкие по составу бинарные сплавы (Cu₅₅Zr₄₅, Cu₄₅Zr₅₅) и тройные (Cu₆₄Zr₂₂Ti₁₄, Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀, Cu₅₅Zr₃₅Ti₁₀), полученные охлаждением расплавов с фиксацией первичных фаз – фазы Cu₅Zr₈ вблизи температуры 1000 K и фазы α-CuZr при 985 K. При скорости охлаждения ∆T/∆t ~ 10⁴–10⁷ K/c в интервале переохлаждения ∆T_x (T_x – T_g) также наблюдается конкуренция процессов в районе ликвидуса (наиболее низких значений отношения температур кристаллизации и начала стеклования), определяющих высокую способность объемной аморфизации расплавов. По данным кинетической диаграммы “T–T–t” при таких скоростях охлаждения реализуется возможность предотвращения образования кристаллических фаз. Так получены высокотехнологичные аморфные мембраны с присутствием в их составе Ti и Zr (Cu₅₉Zr₃₃Ti₈, Cu₆₄Zr₂₅Ti₁₁) [76, 77]. В упомянутых выше сплавах Cu_90.5Zr_7.5Ti₂ и Cu₉₀Zr₈Ti₂, соответствующих “гипер–эвтектическим составам” на плоскостных срезах в тройных диаграммах и фиксированного наличия фазы Cu_92.8Zr_7.2. Согласно анализу дифракционных данных [78] – именно присутствие Ti является важным фактором не только стабилизации аморфной фазы, но и существенного снижения рабочих температур T_x, T_g и ∆T. МД-моделированием потока водорода в рассматриваемых аморфных сплавах также были получены высокие показатели растворимости, диффузионной активности и проницаемости водорода [8, 79, 80].

Механизмы стеклования расплавов исследованы для бинарных и тройных сплавов (Cu₅₅Zr₄₅, Cu₆₄Zr₃₆, Zr₅₅Ni₁₀Cu₃₅, Cu₅₅Ti₃₅Zr₁₀), а также в многокомпонентных составах (Zr₅₇Nb₅Al₁₀Cu_15.4Ni_12.6, Zr_41.2Ti_13.8Cu_10.0Ni_12.5Be_22.5). В коротковолновой (k) области слева от главных структурных факторов S(k) выявлено наличие предпиков, как свидетельство структурирования упорядочений среднего порядка [75–78, 80]. В расплавах Cu–Zr–Ti удалось получить нанокристллические кластерные фрагменты, упрочняющие твердые фазы Cu–Zr с высокими концентрациями Cu (вплоть до ~90%). Фазы Cu–Zr содействуют процессам растворимости, диффузионной активности, проницаемости и интегрального водородного потока. Помимо сложных DFT-МД расчетов порядка сотен атомов [66] применялись и параметризованные потенциальные функции [56]. Для моделирования систем из нескольких тысяч атомов на примере сплавов составов Cu₅₅Ti₃₅Zr₁₀ и Cu₅₀Ti₂₅Zr₂₅ [78–81] учитываются как одноименные, так и разноименные взаимодействия. Для интегрирования уравнений движения Ньютона использовалась известная процедура Верле (Verlet) с шагом по времени 2 фс, а в процессе моделирования необходимая температура поддерживалась термостатом Нозе–Гувера [81]. Закалка расплава до Т = 300 К проводилась со скоростью охлаждения 1 К/пс. Расчетами S(k) и ФРР (общих и парциальных) с применением среднеквадратичных смещений изучались также структурные свойства и диффузии систем [82].

Исходя из анализа автокорреляционных функций Ван-Хова и кинетических характеристик – вязкости и диффузии моделирования стеклования глубоко переохлажденных расплавов T_A(1) – Cu₅₅Ti₃₅Zr₁₀ и T_A(2) – Cu₅₅Zr₅₅ (T_A(1) и T_A(2) – соответствующие этим сплавам структурные кроссоверы) удалость четко выявить границы динамических (Т_D) и структурных кроссоверов (T_A), определяющих изменение кинетических процессов [8]. Это связано с высокой плотностью локализованных атомов и преобладанием осцилляционных движений (обусловленных “кейдж-эффектами”) над кооперативными движениями, характерными для расплавов. Выявленный интервал соответствует структурно-динамическим кроссоверам (T_D> T_A) как некая альтернатива фазовым переходам с другими механизмами. Этим достигается мезомасштабная взаимная координация кластеров (структурирование “кластеров вокруг кластеров”), локализация атомной динамики (высокой плотности “кейдж-эффектов”) не аррениусовского замедления диффузионных процессов и резкий рост вязкости – вразрез с классическим соотношением Стокса–Эйнштейна (D_T~ η^–1) при температурах T < T_A).

На рис. 7 проанализированы свойства, характерные для структурированных аморфных и нанокристаллических базовых бинарных Cu–Zr, тройных Zr–Cu–Ti и многокомпонентных сплавов Zr–Cu(Ni,Ti). Применение этих сплавов действительно повышают эффективность производственных процессов выделения и очистки водорода мембранных технологий [10, 83]. Исследуемые композиции материалов для мембранной сепарации представлены сплавами не только с составом Zr₄₅Cu₅₅ (и эквивалентным Zr₂₂Cu₆₄Ti₁₄,) а также и другими составами, например, Zr₃₀Cu₆₀Ti₁₀ и его аналог Zr₃₅Cu₅₅Ti₁₀ [84]. Как следует из анализа диаграмм бинарного Cu–Zr и тройного Zr–Cu–Ti [72] расплавов, температурные области нуклеаций и фазообразований при их равновесном охлаждении находятся вблизи ~1190 K. В них при термообработке образуются соединения CuZr и Cu₁₀Zr₇, что не противоречит экспериментальным данным [8].

Рис. 7.

Температурные зависимости коэффициента диффузии расплавов T_A(1) – Cu₅₅Ti₃₅Zr₁₀ (1) и T_A(2) – Cu₄₅Zr₅₅ (2), пунктирные линии – аномальное отклонение от аррениусовской зависимости в области аномального изменения диффузии; T_A(1) и T_A(2) – интервалы структурных кроссоверов для T_A(1) – Cu₅₅Ti₃₅Zr₁₀ и T_A(2) – Cu₄₅Zr₅₅ соответственно [79].

Фазообразование Cu₅Zr₈ и CuZr₂ имеет место при охлаждении в интервале ΔT ~ ~ 1000–985 K, при этом первой формируется фаза Cu₅Zr₈, и лишь затем фаза α-CuZr₂ (985 K). Эффективная объемная диффузия получена спиннигованием расплавов на образцах шириной 6 мм и толщиной (~16.9 мм) аморфных лент (с отсутствием в них нанокристаллической фракции). Стрелками и цифрами отмечены фазы, проявившиеся после операционного нагрева сплава от 450 до 530 K. Фазы: 1 – Zr, 2 – Zr_2.26Cu_1.74, 3 – ZrH_1.82, 4 – CuTi, 5 – ZrTi. При этом в Zr количество абсорбированного водорода растет от 160 до 240 см³ и зависит от снижения температуры охлаждения с 1270 до 1050 К. Так как в гидрированном сплаве содержится Ti, естественно образуются гидриды, а при повышенных температурах происходит интенсивное поглощение водорода и гидридообразование усиливается [79, 80]. На диаграмме для Ti–H этому явлению соответствует область с последовательным образованием фаз гидридов: сначала – α(H), затем α + β(H), а выше температуры ликвидуса (573 K) образуются β(H) и β + δ(H). В концентрационном интервале с наибольшим содержанием водорода (~50%) и в температурном интервале свыше 1100 K также образуются гидриды +δ(H) и –δ(H) [80]. В процессе разработки альтернативных составов предпочтение отдано исследованию аморфных сплавов на основе Nb с более высокой водородной проницаемостью [15, 77, 85, 86]. Техникой плавление-спиннингование были получены образцы из составов Nb–Ni–Zr [15], Nb–Ti–Co [85] и Pd/Nb₃₀Hf₃₅Co₃₅/Pd [77] с толщиной аморфных лент ~30–70 мкм и шириной ~30 мм. Для исследования термических свойств их рекристаллизация проведена в термогравиметрическом анализаторе Setaram Sensys (System Evolution 1200 TGA-Setaram Instrumentation, Caluire, Франция).

При закалке расплавов Nb–Zr–Ni с содержанием Nb ниже 45 ат. % нами также были получены аморфные пластичные ленты. Но при увеличении концентрации Nb > > 45 ат. % аморфизация не реализовалась, а получаемые кристаллические ленты были хрупкие [77]. При закалке расплава эвтектического состава Nb–Ti–Co [85] ленты, хотя и были аморфные, но не соответствовали по ширине для изготовления из них мембранных пластин. В образцах состава Nb₄₀Ni₃₀Zr₃₀, нагретых до 1173 К, выявлены дуплексные структуры Nb и NiZr, состоящие из первичной фазы ОЦК-Nb, окруженной фазами из смеси Nb + NiZr. С увеличением температуры отжига фиксируется рост проницаемости водорода, достигая самого высоко значения при температуре 1123 К. В результате проницаемость водорода (Φ) оказалась в 3.9 раза выше данных, полученных в [15], а также выше, чем в сплаве Pd₇₇Ag₂₃ [7]. Однако при продолжительной эксплуатации мембран наблюдалось их постепенное разрушение под действием водорода с последующем распространением трансгранулярного и межзеренного растрескивания, причем в образцах с высоким содержанием Nb фиксировалось растрескивание между зернами структурируемых фаз [77].

АНАЛИЗ ПРИЧИН ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ Nb–Ni

Из проведенного нами анализа следует, что аморфные сплавы обладают более высокими механическими и функциональными свойствами, чем их кристаллические аналоги. Аморфные сплавы различных составов по прочности и пластичности во многом близки нанокристаллическим сплавам. Аморфные образцы толщиной ~30–70 мкм и шириной ~30 мм, полученные из лент (Ni_0.6Nb_0.4)₇₀Zr₃₀, обладали более высокой водородной проницаемостью, благодаря присутствию Nb [77]. При снижении Nb с 45 до 20 ат. % фиксировались зерна нанокристаллических фаз NiZr + Nb. А при нагреве сплавов до 923 К формировались дуплексные структуры, представленные в виде нанокристаллических зерен. Кристаллические фазы, представленные первичными ОЦК-фазами Nb, окружены смесью фаз Nb + NiZr.

Доланом с соавторами [15] также успешно были разработаны аморфные трехкомпонентные мембраны Ni–Nb–Zr с Ni (60 ат. %) с вариацией Nb и Zr: Ni₆₀Nb_{40 –x}Zr_x (10 < x < 20). Эти сплавы обладали хорошей проницаемостью и стабильностью до 673 К, но в процессе их длительной эксплуатации при повышенных температурах наблюдалось зарождение и рост кристаллических фаз интерметаллидов и появление хрупкости мембран, обусловленное уплотнением структуры со снижением объемов и сужением каналов для диффузии водорода на выходе. С помощью термоанализатора Setaram при нагреве сплавов Ni–Nb–Zr до 700°C в атмосфере чистого аргона (скорость потока 60 мл/мин) со скоростью температурного сканирования 10°C/мин была проведена рекристаллизация исследуемых сплавов [77, 85].

По результатам исследований методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) отожженного аморфного сплава было зафиксировано повышение плотности икосаэдрических межатомных упорядочений 10²⁴–10²⁵ м^–3, центрированных Zr. При этом объемная доля нанокристаллов составила ~80%, а размер нанозерен ~10 нм [86–88]. Кластерные нанокристаллические конфигурации, обогащенные Nb, состояли из 7 икосаэдров размером ~3.9 нм, что существенно больше конфигураций, обогащенных Zr (3 икосаэдра в ~1.7 нм). МД-моделированием также было установлено, что размеры зерен формируются из кластерных скоплений (~8 икосаэдров в 2–5 нм), что обычно отражено и на пиках общих атомных радиальных функций сплавов. Тогда как центр плеча главного максимума, сформированный из расстояний между атомами Nb–Nb, находится на ~0.295 нм. На втором максимуме фиксируется плечо на расстоянии ~0.324 нм и его можно отнести к расстояниям между атомами Nb–Zr и Zr–Zr, а последующие пики сформированы из расстояний не только от вторых, но и третьих ближайших соседей. На рентгеновских дифракционных спектрах нанокристаллического сплава [77], были отмечены брэгговские пики, соответствующие фазе Ni₄₈Zr₅₂ и, возможно, фазе Ni₁₀Zr₇ [15, 37].

После длительных селективных испытаний по очистке водорода мембран из сплавов на основе Nb нами выявлено увеличение содержания водорода и появление трещин двух типов – трансгранулярных и межзеренных с последующим разрушением мембран. При этом тип разрушения зависел от элементного состава испытуемых образцов мембран с высокой концентрацией Nb, способствующей гидридообразованию и интерметаллизации. В сравнении с кристаллическими образцами преимуществом аморфных лент (содержащих в своем составе Nb) является относительно малая толщина в десятки микрон, и достаточной шириной (~25 мм). Из исследуемых аморфных мембранных сплавов с составами Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅ и Nb₄₅Ti₂₅Co₃₀ именно сплав Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅ отличался относительно низкой температурой плавления и легкой аморфизацией в сочетании с хорошей водородопроницаемостью и высокой механической устойчивостью. Однако при длительной эксплуатации лент предпочтение отдано все же сплаву Nb₄₅Ti₂₅Co₃₀ [85].

Следовало также понять – почему аморфный сплав Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅ в сравнении со сплавом Nb₂₀Ti₄₀Ni₄₀ демонстрирует более высокую температуру кристаллизации. Тогда как рентгеновский дифракционный анализ (РДА) свидетельствует, что при спиннинговании обоих составов сравнительно легко получается гомогенная аморфная фаза [19, 88, 89]. Анализ результатов испытания мембранных нанокристаллических сплавов на основе Nb (на водопроницаемость, растворимость и диффузию) показал, что в целом их кинетика сопоставима с кинетикой аморфных сплавов [89, 90].

В работах [15, 89, 91–93] приведены результаты применения нанокристаллических водородоселективных мембран на основе менее плотных ОЦК-структур (сплавов Co, V, Cr, Ta, Nb), обеспечивающих водородопроницаемость мембран. Однако и у них в процессе сорбции и чрезмерного насыщения водородом наблюдается охрупчиваемость. Проведенными исследованиями установлено, что проблема образования гидридов в мембранах при их длительной эксплуатации для получения очищенного водорода может быть решена только правильным подбором элементов и дозированным использованием легирующих добавок Zr, Cu, Ti и других востребованных металлов.

В разрабатываемых нами составах мембранных сплавов на основе Ni–Nb с применением Ti важнейшим фактором являлось наличие свободного объема для накапливаемого в процессе эксплуатации мембран водорода (без образования охрупчивания и потерей целостности) без понижения диффузии и проницаемости водорода [30, 91]. Дифрактограммы бинарных аморфных сплавов Nb–Ni, рис. 8, соответствуют различному содержанию водорода в интервале концентраций C_H ~ 1.8–2.3 мас. % или ~6.5 ат. %. Анализом установлено, что Ni обладает более низким сродством к водороду – величина энтальпии смешения с водородом ΔH_Ni = –9 кДж/моль, а для металлов Zr, Ti, Nb и Ta сродство более высокое (ΔH_Zr = –164, ΔH_Ti = –136, ΔH_Nb = –60, ΔH_Ta = –76) [10, 17, 31, 91]. Для бинарных мембранных сплавов Ni–Zr исследованиями установлено [92, 93], что концентрация водорода в них растет с увеличением содержания Zr до максимального значения C_H ~ 1.6 для состава Ni₃₅Zr₆₅. Результаты исследований бинарных сплавов Nb_x–Ni_{1 –x} [94] сопоставлены с тройными легированными Ta сплавами Ni₆₀Nb_{40 –x}Zr_x (10 < x < 20) авторов [31]. Сравнения показали, что получены убедительные результаты высокой поглотительной способности сплавов, быстрой кинетики диффузии и проницаемости водорода. Высокие характеристики разработанных аморфных сплавов достигнуты сродством энтальпии смешения к водороду у выбираемых для легирования металлов, качеством поверхностей мембран без оксидного слоя, обеспечивающих сорбцию и проницаемость поглощаемого водорода и наличием свободного объема, т.е. степени плотности структуры при упаковке атомов. Поверхности мембран (входа и выхода), с асимметрично покрытые Pd и Ni, отвечают качеству протекания безактивационных комбинированных процессов адсорбции/диссоциации/сорбции [95, 96]. При этом за исходную энергетическую точку отсчета принималась энергия (E = 0 кДж/моль), характеризующая потенциальную энергию водорода, как функцию от расстояния не находящегося еще в контакте H₂ с поверхностью мембраны.

Рис. 8.

Дифрактограммы различных сплавов на основе бинарных сплавов Nb–Ni; 1, 2, 3, 4 – сплавы с различной концентрацией водорода [86, 91].

Надо отметить, что система Nb–Ni–Zr способствует усилению прочности на излом, снижению склонности к водородному охрупчиванию, повышению термостабильности со снижением температур начала кристаллизации [93]. Предлагаемые нами сплавы системы Nb–Ni–Zr, безусловно перспективны для мембран при получении особо чистого водорода. Так, аморфные сплавы, содержащие Ni и Zr (Nb_0.4Ni_0.6)_{100 –x}Zr_x (например, Nb₄₀Ni₃₀Zr₃₀ и Ni₆₀Nb₃₀Ti₁₀) [97]), обладают высокой проницаемостью H₂ (порядка 10^–8 моль/м · с · Па^0.5), что существенно выше бинарных Ni_{100 –х}Zr_х и тем более из Pd и его сплавов [98, 99]. По результатам ПЭМ, после отжига аморфного сплава с Zr зафиксирована высокая плотность икосаэдрических конфигураций 10²⁴–10²⁵ м^–3. Объемная доля нанокристаллов составила ~80%, а размер нанозерен ~10 нм, а кластерные конфигурации, обогащенные Nb, состояли из 7 икосаэдров размером ~3.9 нм, что существенно больше конфигураций, обогащенных Zr (3 икосаэдра в ~1.7 нм).

КОНЦЕПЦИЯ РАЗВИТИЯ СТРУКТУРНОЙ КЛАСТЕРИЗАЦИИ ФАЗ В МЕМБРАННЫХ СПЛАВАХ

За последние десятилетия было апробировано несколько технологий получения мембранных сплавов. Наиболее разработанными, как уже упоминалось выше, являются заливка в кокиль с получением стержня в аморфном состоянии, а также с последующей прокаткой до аморфной ленты для получения двух стадийной частичной или полной нанокристаллизации. Применяются и технологии обычного отжига в печи или мгновенного (джоулев и микроволновый нагревы), облучение электронами, ионами или импульсным лазером, ультразвуковой вибрацией, интенсивной пластической деформацией, прессованием, кручением, холодной прокаткой, методы порошковой металлургии – размол в барабанных и планетарных шаровых мельницах, а также дробеструйной обработкой с последующим спеканием нанопорошков [101–106].

При формировании структур очень важным является зарождение и рост кластерных конфигураций икосаэдрически-координированных атомных упаковок, фиксируемых в расплаве при охлаждении как экспериментально, так и МД-моделированием [53, 55, 68, 82, 107]. МД-методом нами исследована специфика кластеризации фаз в моделях рассматриваемых бинарных и тройных сплавов [8, 14]. В результате выявлены зоны с малой подвижностью водорода связанных гибридизацией атомов (0.2–0.3 нм) и зоны c более высокой подвижностью, не связанные гибридизацией (0.5–1.0 нм), а также диффундирующие атомы водорода, в зависимости от конфигурационного рельефа структуры матриц. Аморфные и нанокристаллические мембраны на основе Nb и V с ОЦК-структурой обладают меньшей плотностью, более высокой растворимостью, диффузией и проницаемостью водорода в сравнении с повышенной плотностью из металлов с ГЦК-структурой [108–110]. Однако даже для аморфных мембран необходима зачистка рабочих поверхностей от образующихся на них нитридов и оксидов с последующим нанесением защитных покрытий пленками толщиной ~100 нм дорогостоящим Pd (приемлемыми также являются Al, Cu, Co), чтобы обеспечить адсорбцию и поступление водорода в объем мембран.

Важно для улучшения прочностных характеристик мембран легировать составы Ti, W, Ta, Co с более низкой энтальпией гидридообразования. К примеру, кристаллические сплавы V–Ni [108] и Nb–Ni [109] при легировании Ti и с появлением в кластерах компоненты с ОЦК-структурой приобретают, как и легированные кристаллические бинарные сплавы на основе Pd₇₇Ag₂₃, такую же высокую проницаемость водорода [111]. В тройных составах с ростом количества вводимого Ti (Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni) выявлены еще несколько междендритных соединений с ОЦК-компонентами (эффект многофазности) и повышенной склонностью к аморфизации в отличие от сплавов V–Al–Ni и Nb–Al–Ni [110]. Сплавы тройного состава (например, Ni₆₀Nb_{40 –x}Ti_x (x = 0–40)) также исследованы на термоустойчивость, стеклообразующую способность и механические свойства. В результате анализа установлено, что повышенная склонность их к аморфизуемости обусловлена торможением нуклеационных процессов при формировании в расплаве устойчивых кластерных конфигураций при глубоком переохлаждении. Зафиксирована разница температур кристаллизации и стеклования ΔT_x = T_x–T_g (T_x и T_g, соответственно) и высокие соотношения температур стеклования T_g и ликвидуса T_l (T_g/T_l), а также разница в размерах атомов элементов (Nb > Ti > Ni), что сказалось на значениях отрицательной энтальпий смешения (Ni–Nb – 30 кДж/моль и Ni–Ti – 35 кДж/моль). По мере увеличения содержания Ti в составах сокращалась область переохлажденной жидкости (∆T_x = T_x–T_g), при этом увеличивалось значение соотношения T_g/T_l и при Ti = 22.5% температура начала кристаллизации T_x снизилась максимально на 54 K. А отношение T_g/T_l достигло значения ~0.622 [41], как и в работах [43, 109].

Следовательно, для ускорения процесса аморфизации необходимо сверхскоростное охлаждение расплава до получения глубоко переохлажденного состояния к началу кристаллизации, как и наличие разницы в размерах радиусов атомов и сродства их химических связей, способствующих уплотнению формируемых кластерных конфигураций. При наличии Ti или Zr аморфизация протекает естественно с опережающим формированием специфических нанокластерных конфигураций на основе ближнего икосаэдрического упорядочения, не совместимого с топологией трансляционной симметрии трехмерного пространства [112–114]. Естественно, икосаэдрические упорядочения не могут являться центрами гетерогенного зарождения первичных кристаллов с кубической симметрией, но из них достаточно легко формируется аморфная фаза, а при некоторых условиях более масштабной икосаэдрической кластеризации и среднего упорядочения с квази-кристаллической симметрией 5-го порядка. Возможны и альтернатиные типы кластеризации при затвердевании расплавов с формированием первичных нанокристаллов в окружении икосаэдрических межатомных упорядочений (реализуется эффект своеобразного “пининга”) [115]. Данные соответствуют слабо коррелированным небольшим областям кластерных скоплений (порядка сотни атомов), рис. 9, как и в экспериментально наблюдаемых срезах аморфных структур, полученных атомно-зондовой томографией (Atom Probe Tomography, APT) [112, 117]).

Рис. 9.

МД-моделирование формирования икосаэдрической структуры в аморфных сплавах Nb_0.65Ni_{1 –х}Ti_х (х = 15), полученной аморфизацией со скоростью охлаждения ~10¹³ K/с – от 2900 до 70 К. Атомы Nb – зеленые, Ni – желтые, Ti – голубые сферы [110, 112, 113].

Кинетические процессы аморфизации управляются легированием элементами–аморфизаторами для снижения скоростей до 10²–10³ К/с с охлаждением в обход зарождения кристаллитов и образования монолитных сплавов – аморфных и нанокристаллических структур с точной фиксацией размеров нанозерен. Эти процессы исследованы с применением дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) [117, 118] и выявлено, что разрабатываемые составы объемных сплавов Cu₅₅Zr₄₅ и Cu₄₅Zr₅₅, легированных Ti, также перспективны к применению.

Для мембранных сплавов испытаны составы Cu₆₄Zr₂₂Ti₁₄, Fe_79.62Сu_0.38Si₆B₁₄, Nb–Ni–Zr, Nb–Ti–Co с плакированными поверхностями Pd/Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅/Pd и более сложные хорошо аморфизуемые составы Zr_58.5Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3Nb и Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 [114, 119, 120]. Разрабатываются составы для получения нанокристаллических фаз с применением контролируемого отжига аморфных прекурсоров с их частичной или полной двухстадийной кристаллизацией. Такие нанокристаллические сплавы приобретают механическую прочность и повышенную термостабильность (на 100–150 K) и они также испытываются на мембранную селективность [116, 118]. Для улучшения мембранных характеристик исследуемые образцы сначала подвергаются травлению в радиочастотной плазме с последующей их полировкой, ликвидируя шероховатость поверхностей и слои нитридов. Подготовленные таким образом мембраны покрывают слоями Pd (чистоты –99.99%) толщиной около 150 нм, или слоями Ni, Al (вместо дорого Pd) толщиной ~150 нм.

Примером для многофазных сплавов на основе Nb является композиция Nb₄₅Hf_27.5Co_27.5, позволяющая получить при 673 K самую высокую проницаемость H₂ 5.32 · 10^–8 моль/м · с · Па^0.5). Граница устойчивой пластичности, при концентрации накопленного водорода, переводящего сплав Nb–Hf–Co при лавинообразном формировании гидридов в охрупчиваемый, определена интервалом 0.72–0.82 H/м [30]. В зависимости от состава в расплавах формируются многофазные ОЦК-микроструктуры первичных (Nb, Hf) кластеров и эвтектических фазообразований с ОЦК-структурой Nb, Hf+HfCo с высокой долей свободного объема в междоузлиях, обеспечивающих проникновение водорода и интенсивную диффузию в матрице. Такая кинетика и определяет высокую селективность и устойчивость к водородному охрупчиванию благодаря легированию Hf и определенному соотношению концентраций Hf/Co. Для получения наиболее оптимальной структуры сплавов первоначальным шагом являлся расчет композиционных интервалов в рамках известной методики “CALPHAD” на примере сплавов Nb–Ti–Ni с построением равновесных фазовых диаграмм концентрационных “овальных окон” [72] – зарождение в расплаве твердых первичных и эвтектических фаз с их количественной корреляцией элементов Nb и Ti в ОЦК-фазах. На рис. 10 данные фазовых кросс-диаграмм ранее апробированных литературных составов сопоставлены с тройной фазовой диаграммой Ti–Ni–Nb и двумерной (TiNb, NiNb, TiNi), где граница составов окна-овала связана с водородопроницаемостью сплавов.

Рис. 10.

Тройная фазовая диаграмма системы Ti–Ni–Nb; синие метки отвечают составам, приведенным в литературе (TiNb, NiNb, TiNi – кросс-составы) [10, 88, 99–102].

Как видно на рис. 10, рассмотренные литературные данные образуют окно составов с наиболее высокой проницаемостью. Это хорошо согласуются с непременной высокой концентрацией Nb в разработанной тройной системе Ti–Ni–Nb. Так что в овальном окне составов реализуется высокая водородная проницаемость благодаря оптимальным соотношениям концентраций Ti/Nb, Ni/Nb [19, 70, 102, 109, 112]. Показано, что такие значения проницаемости в этих системах зависят не только от отношений Ti/Nb и Ni/Nb, но и от наличия в подобных сплавах пары Zr–Ti. Так что, при определенных концентрациях Zr и Ti в рассматриваемом сплаве аморфизация протекает с опережающим формированием специфических нанокластерных конфигураций на основе ближнего икосаэдрического упорядочения, не совместимого с топологией трансляционной симметрии трехмерного пространства. Поскольку не образуется зарождение кристаллитов идет активное формирование аморфной структуры из икосаэдрических кластеров, образуя конфигурации с симметрией 5-го порядка, а при некоторых условиях выстраивается и квази-кристаллическая фаза. Возможны и альтернативные типы затвердевания с формированием первичных кластеров, состоящих из икосаэдрических нанокристаллов в окружении таких же икосаэдрических нанокристаллов вплоть до образования группировок среднего упорядочения – “кластер-вокруг кластера” [103].

Нами также проведен анализ экспериментальных характеристик водопроницаемости, растворимости и диффузии для мембранных образцов с химически идентичными сплавами на основе Nb в конденсированных аморфном, нанокристаллическом и кристаллическом состояниях [15, 30, 85]. Так, для нанокристаллического образца Nb₂₀Ni₄₀Zr₄₀ водородная проницаемость оказалась примерно в два раза выше аморфного аналога, и на порядок выше кристаллического того же состава. При этом нанокристаллические и аморфные мембраны, хотя и обладали более высокими значениями проницаемости водорода, но его диффузия в этих сплавах и растворимость – все же разные. При этом, нанокристаллические образцы помимо лучшей проницаемости, имеют высокие показатели по диффузии и растворимости водорода. Не менее важны и прочностные характеристики мембран. Испытания нагрузкой мембранных аморфных лент (compressive fracture strength) показали высокую прочность образцов Ni–Nb–Ti–Zr (~2770 МПa). Для объемных аморфных сплавов Pd–Cu–Zr и Pd–Zr–Cu–Hf прочность оказалась существенно ниже (соответственно, 1700–1900 и 2000–2500 MПa) [102, 118]. В исследуемых бинарных сплавах Nb–Ni и тройных сплавах Nb–Ti–Ni, Ni–Nb–Co и Ni–Nb–Ta, доминирующим фактором для получения качественной структуры является плотность упаковки в них атомов [109–112]. В конечном итоге именно она определяет свободный объем и уровень энергии в междоузлиях, заполняемых водородом, кинетику образования гидридов и динамику каналирования водорода с учетом еще и сродства элементов, находящихся в составе сплава, к водороду. При охлаждении расплавов Ni₆₀Nb_{40 –x}Ti_x (x = 0–40) также всесторонне исследованы [16, 119] свойства их термической стабильности, стеклообразующей способности (GFA) и механической устойчивости в процессе испытаний.

Для сплавов на основе Zr (Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5, Vit1) [14], аморфизуемых разливкой в кокиль и последующим отжиге доступно формирование, как двухфазных (с аморфными и нано-кристаллическими структурами), так и однофазных структур – с нанокристаллической из топологически несовместимых с кубической симметрией. Но в некоторых случаях именно присутствие икосаэдрических кластеров способствует нанокристаллизации из-за уже упомянутого эффекта “пиннинга” по типу спинодального фазового разделения, но в объеме аморфных структур. Фазовое разделение было подтверждено экспериментально дифракцией с малоугловым рассеянием, а также трехмерной атомно-зондовой томографией (3D-APT) при анализе разных по составу икосаэдрических координаций, зафиксированных в поверхностном слое образцов металлического стекла сплавов на основе Zr [100, 116].

Кристаллические мембраны представляют собой твердые растворы с несколькими фазами в виде матричной микроструктуры, сформированной в процессе сплавления металлов (чистотой 99.95%) методом многократной дуговой плавки (arc melting) в атмосфере аргона до полной их гомогенизации и последующей прокатки до формы дисков 10–12 мм и толщиной ~0.6–0.7 мм с завершающей термообработкой. Мембранные заготовки тестировались на проницаемость и интенсивность диффузии по количеству выделенного водорода с дальнейшими исследованиями (методом РДА) фазовых и структурных изменений их матриц под влиянием водорода [108, 109]. Согласно диаграмме тройных сплавов Nb–Ti–Ni, полученные твердые растворы представлены фазами B2 (TiNi) и ОЦК (Nb,Ti), рис. 10. В гидрированных обогащенных Nb твердых растворах сплава Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀ идентифицированы эвтектическая фаза Nb,Ti  + TiNi и первичная фаза Nb,Ti, соответственно с концентрациями Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁. Однако в некоторых сплавах системы Nb–Ti–Ni при определенной концентрации металлов гидриды не образуются. По данным, полученным методом РДА in-situ при гидрировании (0.5 МПа H₂) образца Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅, обогащенного Nb, были зафиксированы структурные изменения – присутствие 26 об. % эвтектической фазы Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁ и 74 об. % первичных фаз Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄, соответственно, со структурами ОЦК-Nb, Ti + TiNi и Nb, Ti без гидридообразований. Такой результат достигнут благодаря формированию в сплавах эвтектических фаз с заранее выверенным составом элементов и их концентраций.

Так что, с такой матрицей сплава, представленной твердыми растворами эвтектических фаз (ОЦК – Nb, Ti + TiNi) и первичных (Nb, Ti), при селективных испытаниях рассмотренных сплавов при Т = 673 K достигнуты максимальное значения проницаемости сплава Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀ с фазами B2-TiNi и ОЦК-(Nb, Ti) (Ф ~ 2.0 · 10^–8 моль H₂/м · с · Па^0.5) [109], что выше чем у сплавов Pd. И для обогащенного Nb сплава Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ также были обнаружены 26 об. % эвтектических фаз и 74 об. % первичных фаз Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄ [19]. А измеренная интенсивность проницаемости водорода (Ф) составила самое высокое значение ~4.91 · 10^–8 моль H₂ /м · с · Па^0.5) с превышением 2.5 раза значения проницаемости литого сплава Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и несколько выше чем у сплавов Pd при таких же температурах. Проницаемость мембранного сплава Nb₆₀Ti₂₁Co₁₉ немного ниже: (Ф ~ 3.99 · 10^–8 моль H₂/м · с · Па^0.5) при 673 K [85]. Частичная замена Nb с 5 ат. % в этих сплавах на другие элементы, к примеру, Mo [24] или Hf [30], слегка снижет проницаемость (Ф ~ 3.13 · 10^–8 моль H₂ моль/м · с · Па^0.5), но усиливает стойкость сплавов к водородному охрупчиванию, что опять выше почти в 2 раза в сравнении с чистым Pd при тех же Т = 673 K. А в тройных сплавах с Mo или Hf без существенного изменения дуплексной микростуктуры достигается баланс предотвращения водородной охрупчиваемости интерметаллидами без снижения показателей активной диффузии с высоким потоком выделяемого водорода. При жестком контроле концентрации водорода (не выше 2.0 H/M) всего лишь небольшими концентрациями легирующего Ti (5%) для сплавов на основах и V и Nb достигаются высокие показатели диффузионной проницаемости (~0.65–0.70 · 10^–8 моль H₂/м · с · Па^0.5) и эффективный поток выделяемого водорода. Более того, при частичном замещении Ni на Ti формируются дуплексные а также многофазные микроструктуры составов Nb_{85 –x}Ti_xNi₁₅ и V_{85 –x}Ti_xNi₁₅ (ат. %) с четырехкратным ростом значений водородопроницаемости при 673 K в сравнении с их бинарными сплавами. Выявлено также, что для предотвращения водородного охрупчивания эффективно не только микроструктурирование с формированием дуплексных структур, но и дополнительное легирование Mo, W, Hf [24, 30].

Помимо рассмотренных мембранных аморфных и нанокристалличских сплавов обратим внимание на составы легких нанокристаллических сплавов, вполне приемлемых для аккумулирования водорода, как емкостей его хранения водорода [114–117]. Эти нано-фазные сплавы могут быть получены механическим легированием – смешиванием компонентов в расплаве с последующим двухстадийным процессом – быстрое затвердевание и последующая термообработка аморфных прекурсоров [117–121]. Эти сплавы, полученные с применением механического синтеза, включая этап закалки расплавов, оказались вполне эффективными аккумуляторами водорода. Входящая в состав сплава легкая матрица Mg обеспечивает большое количество диффузионных каналов и междоузлий, как для миграции, так и сорбционной реактивности поглощения водорода присутствием Ni – в виде сети нанокластеров Ni. Сеть этих нанокластеров фактически выполняет роль катализатора сверхбыстрых реакций – гидрирования и дегидрирования [122]. Интересен также способ создания двухфазных аморфно-нанокристаллических сплавов для хранения водорода, полученных простым формовочным внедрением нанокристаллов Mg (Ni, Y) в аморфную матрицу. С применением таких сплавов достигнуты гравиметрические плотности водорода до 5.3 мас. % со скоростью гидрирования и дегидрирования до ~1 мас. % H/мин даже при Т = 250°С. Также отметим создание [121–123] аморфно-нанокристаллического композита путем нанокристаллизации аморфного сплава Mg–Ce–Ni. Данные составы обладают превосходной емкостью для хранения водорода (до 5.3 мас. %) и более быстрой кинетикой гидрирования/дегидрирования, чем исходный аморфный сплав благодаря низкой энергией активации сорбции/десорбции Mg ↔ H₂. Добавление легирующих элементов для образования ОЦК-структур в формируемых твердых растворах способствует более эффективному выделению водорода с гарантированно хорошим каналированием сквозь фазы с ОЦК-структурами [25].

МД-моделированием [124, 125] как рассмотренных мембранных, так и аккумулирующих сплавов проведены расчеты и анализ кинетики водорода (диффузии и проницаемости) и поглощения водорода, а также установлены причины специфической водородной охрупчиваемости. При этом непременно учитывалась роль высокой концентрации во внутренних структурах плотноупакованных кластеров фаз Лавеса (с закреплением до 12 сателитных атомов H вокруг Ti) такой же, как и в вышеупомянутых, дуплексных фазах транспорта водорода по каналам “открытых” ОЦК-структур [123] в кристаллических сплавах Ti₃₅V_{40 –х}Cr_х (с ОЦК-структурой Cr и V). Коэффициент упаковки ОЦК-структуры составляет 0.68, тогда как у плотноупакованных кластеров с гексагональной структурой фазы Лавеса – 0.74 c присутствием в ней легирующих атомов Ti, вокруг которого может быть распределено до 18 сателлитных атомов водорода, как на орбитах [123].

Особо следует рассмотреть специфику термодинамики селективных процессов с применением мембранных сплавов Ta–W [10] и Nb–W [127–129]. Эти сплавы помимо термостабильности до 923 K и устойчивости к водородной хрупкости обладают также хорошей водородопроницаемостью в ОЦК-фазах. Частичная замена Nb на Мо не приводит к изменению микроструктуры сплава, хотя и инициирует изменение морфологии образующихся ОЦК-Nb-дендритов. Следует принять во внимание и уменьшение объемной доли ОЦК-Nb в эвтектике и постепенное увеличение доли B2-TiNi, а также изменение структур в фазах эвтектики от типичной пластинчатой через стадию “пластинчатой/вырожденной” – до полностью вырожденной. Переход пластичного состояния в хрупкое происходит резко при достижении концентрации H ~ 0.25 для чистого Nb и для V до ~0.22 в интервале температур 573–773 К. Этот факт говорит о том, что устойчивость к водородному охрупчиванию металлов V группы может быть улучшена путем поддержания концентрации H ниже ~0.2 [127, 128].

В [10] исследованы механические характеристики металлов V группы и их сплавов методом скачкообразной подачи давления водорода на входную сторону мембраны при высокой температуре. Исследованиями показано, что в целях предотвращения охрупчивания, концентрация водорода С_Н должна быть ниже критической области пороговых температурных состояний с интерметаллидными переходами и развитием хрупкости.

Влияние легирующих элементов на свойства Ta-содержащих сплавов при гидрировании исследовано измерением зависимости давления P от состава сплава с построением диаграмм P–С_Н–Т [127]. Так, бинарный сплав Ta_94.9W_5.1 при затвердевании образует непрерывный ряд твердых растворов с простой ОЦК кристаллической решеткой, благоприятной для диффузного каналирования водорода через ее менее плотные междоузлия в сравнении с ГЦК-структурой Pd. В отличие от Ta и Nb легирующий W имеет меньшее сродство к водороду, так что растворимость водорода в сплаве Ta_94.9W_5.1 снижена за счет W в сравнении с сплавом Ta₇₇Nb₂₃. Степень влияния W на процессы наводороживания сплава Ta_94.9W_5.1 в работе [127] оценивалась с помощью построения графиков диаграммы P–С_Н–Т. На рис. 11 кривая проницаемости для чистого Ta, характеризующая процессы гидрирования, сравнена с таковой сплава Ta_94.9W_5.1, где W блокирует гидридообразование [128].

Рис. 11.

Кривые P–С_Н–Т для сплава Ta_94.9W_5.1, полученные для интервала температур 673–773 К и концентрациях H ниже ~0.6 [127]. Для сравнения приведена кривая и для Ta при 673 К [128].

Из анализа кривых P–C_H–T видно, что кривые сплава Ta_94.9W_5.1 явно смещаются с ростом температуры (от 673 до 773 К) в область левого верхнего угла именно благодаря легированию W и этот эффект достигается при тех же термодинамических условиях (Р и Т). Так что, при соответствующей модуляции двухфазной структуры, действительно можно достичь превосходного баланса между устойчивостью сплава к водородному охрупчиванию и проницаемостью водорода пятикратно превосходящей проницаемость Pd-сплавов [130].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В анализе рассмотрены и оценены разнообразные многофазные, аморфные, нанокристаллические и кристаллические сплавы, представляющие интерес в качестве мембранных сплавов. Исследованы наиболее важные фундаментальные свойства мембранных сплавов: кинетика – скорость проницаемости водорода сквозь матрицу мембраны, а также степень его поглощения с определением коэффициентов растворимости и диффузии, а также охрупчивания – интерметаллической и водородной. По результатам анализа измерений, представленных в литературе, (включающих высокотемпературные) как нестационарной, так и стационарной водородопроницаемости в интервалах температур 673–873 K и давлений 4.5–13.5 кПа найдены новые составы на основе элементов 5 группы с тщательно подобранными легирующими добавками Ni, Co, Ti, Mo, Hf, существенно повышающих характеристики мембран.

Из проведенного анализа структур следует, что в отличие от аморфных и нанокристаллических мембран в них отсутствует гидрообразование, тогда как для кристаллических мембран необходимо формирование дублексных структур, предотвращающих образование гидридов. В некоторых случаях проблема водородного охрупчивания мембран решается подбором составов и легирующих добавок и формированием твердых растворов с матричными дуплексными структурами. Такая многофазная структура с неравномерным распределением элементов, как между фазами, так и внутри твердого раствора ОЦК-фаз с различными концентрациями в них водорода может вызывать расширяющее или сжимающее воздействие на соседние микрообъемы сплава. Так на примере выплавки сплава Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ с последовательным образованием фаз – эвтектической, затем первичной фазы твердых растворов с ОЦК-структурой (Ti, Nb) селективность водорода протекает без гидридных образований. Доля эвтектической фазы Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁ составила 26 об. %, а остальная часть – 74 об. % представлена первичными фазами Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄.

Следуя проведенному анализу характеристик мембранных сплавов, можно сделать вывод, что для технологии важен поток очищенного водорода, достигаемый не только быстрой кинетикой (скорость диффузии, проницаемость водорода), а также степенью его поглощения – коэффициентов растворимости. Поэтому к выбору элементов при формировании составов предъявлялись необходимые при эксплуатации мембран в условиях повышенных температур требования технологичности в производстве, сочетание хорошей растворимости и диффузионной проницаемости водорода D_H в пределах 10^–4 см²/с, низкая склонность к образованию гидридов, равно как и химическая и термическая стабильность, высокие прочностные характеристики формируемых из этих элементов сплавов.

Показано, что вариацией условий проведения гидрирования – прилагаемым давлением на входе, интенсивности поглощения водорода структурами матриц – возможно контролировать диффузию, растворимость водорода и протекание адсорбционно-десорбционных процессов, происходящих на поверхности, обеспечивающих результативность потока молекулярного водорода на выходе. На объемном экспериментальном и теоретическом материале проведен анализ измерений равновесной растворимости водорода и получена серия изотерм, форма которых должна быть с характерным наклоном для температур выше критической (рис. 11). Определена зависимость равновесной растворимости от температуры по линейным участкам изотерм при низких давлениях водорода, а также произведена оценка приемлемых рабочих диапазонов температур и давлений для исследуемого сплава. В частности, для сплава состава Nb₅₆Ni₂₁Ti₂₃ с 70% с поверхностной долей твердого раствора эвтектических фаз (ОЦК – Nb,Ti + TiNi), а также первичных нанофаз с ОЦК-структурой (Nb–Ti) сказалось на проницаемости водорода, повысив значение Ф ~ 7.48 · 10^–8 моль/м · с · Па^0.5 при 723 K. Это было установлено при сравнении с другими сплавами (Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄, отмеченными на диаграмме, рис. 10). Так что характер проницаемости водорода действительно зависит от поглотительной способности состава сплава, обусловленной концентрацией растворенного водорода и диффузионной подвижностью в матрице.

Анализ аррениусовских зависимостей водородопроницаемости в сплавах (Ni_0.6Nb_0.4)_{100 –х}Zr_х и (Ni_0.6Nb_0.4)₄₅Zr₅₀Co₅ показал, что повышение концентрации Zr увеличивает проницаемость водорода, но при этом сплавы становятся хрупкими и это вызывает сомнение в долговременной функциональности этих мембран. Добавки Co, Mo, Hf стабилизируют аморфное состояние сплавов [129] и подавляют свойство водородной хрупкости, но при температурах выше 573 K падает водородопроницаемость мембран (замер проведен при температурах 573, 623 и 673 К и давлении водорода 0.5 МПа). Выявлено, что в сплавах тройных составов Zr₃₃Cu₅₉Ti₈ и Zr₂₅Cu₆₄Ti₁₁ регулированием содержания Ti возможно стабилизировать аморфное состояние. Легирование Ti cплавов состава Zr–Cu–Ni–Nb повышает растворимость и проницаемость водорода [20–24]. При этом улучшение характеристик, рассмотренных мембранных нанокристаллических сплавов связано с формированием нанозернистых конфигураций и зернограничных стыков по типу фаз Франка–Каспера с образованием дополнительных позиций для проникновения и диффузии водорода. Проведен также анализ результатов компьютерных исследований МД-методами с моделированием процессов гидрирования Ti и его влияния на структуру, водородную кинетику и прочностные характеристики мембранных аморфных и нанокристаллические сплавов на основе элементов 5-ой группы Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni, как и влияния легирования Ti на характеристики бинарного сплава Cu–Zr.

В МД-моделях детально изучена специфика диффузии с достаточно хорошей релаксацией исследуемых сплавов с установлением зон, как с малой подвижностью (в пределах смещения 0.2–0.3 нм), в основном из гибридизованных атомов, так и c более высокой подвижностью не связанных гибридизацией атомов (в пределах 0.5–1.0 нм). Нами также проведена классификация диффундирующих атомов водорода в зависимости от характера и типа окружающих их высокоупорядоченных конфигураций (Фриауфа или Бергмана), доля атомов Н в них не превысила 25%. Отслежена наиболее медленная диффузионная подвижность атомов водорода через плотноупакованные кластерные группировки со спиральными траекториями вблизи центрирующих атомов Ti и Zr, состоящих из икосаэдров по типу кластерных конфигураций Фриауфа и Франка–Каспера. Отмечено, что в мембранных аморфных и нанокристаллических сплавах, с постепенным ростом подвижности от центра к периферии кластерных оболочек между стыками плотных кластерных группировок существенно возрастает подвижность атомов водорода.

Выявлено, что на интенсивность диффузии водорода в мембранных сплавах также влияет не только их плотность, но и масштабность конфигураций и особенности структуры с содержанием большего свободного объема в аморфных сплавах, а в нанокристаллических – ОЦК фаз и контактов зернограничных поверхностей нанокристаллов. Именно из встроенных цепочек более рыхлых композиций формируются каналы, обеспечивающие наиболее высокую подвижность атомов водорода в мембранных сплавах. Исследованные нами аморфные, нано- и кристаллические бинарные, трех и многокомпонентные сплавы на основе металлов 5-ой группы с ОЦК-структурами Nb–Ni и V–Ni, а также Zr–Cu представляют несомненный интерес для мембранных технологий при получении высокочистого водорода вместо дорогостоящих кристаллических сплавов с ГЦК-структурами Pd₇₇Ag₂₃ и аморфных Pd–Cu–(Si, P). Таким образом, аморфные и нанокристаллические бинарные сплавы на основе Ni–Zr, как и тройные составы на основе Nb, V и Ta, легированные Ni, и Ti могут быть отличной альтернативой в мембранной водородной технологии с высокой селективностью и в диапазоне более низких рабочих температур от 570 до 870 K в сравнении с кристаллическими сплавами Pd (>1270 K).