Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 2, стр. 1-11

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы алмаза месторождения им. М.В. Ломоносова в Архангельской области сильно отличаются от продукции других коренных месторождений России и мира (Кудрявцева и др., 2005; Гаранин и др., 2018). В этом месторождении до 15% кристаллов кубического габитуса и производных от кубоида форм растворения. Среди них большинство имеет желтый цвет, обусловленный С-центрами – самой низкотемпературной формой примесного азота (Palazhchenko, 2008; Khachatryan et al., 2008). Появившиеся в последнее десятилетие исследования желтых кристаллов с С-центрами (Fritsch et al., 2007; Hainschwang et al., 2012, 2013) в значительной степени стимулированы появлением на рынке алмазов из архангельских месторождений. Известно, что желтая окраска кристаллов может быть обусловлена также высокотемпературными дефектами N3, которые в инфракрасном (ИК) поглощении всегда сопровождаются системами В и В '. При высокой концентрации С дефектов желтая окраска переходит в коричневую, аналогичную окраске пластически-деформированных кристаллов. В месторождении имени М.В. Ломоносова встречаются все три типа окраски – и за счет С дефектов, и за счет центров N3, и окраска в результате пластической деформации. Набор центров люминесценции в кристаллах с С дефектами существенно отличается от наблюдаемого в кристаллах с высокотемпературными дефектами В и В ' (Hainschwang et al., 2006).

Авторами было проведено исследование фотолюминесценции (ФЛ) и ИК поглощения кристаллов из кимберлитовых трубок Архангельская и Карпинского-I месторождения им. М.В. Ломоносова. Основной акцент сделан на изучении люминесценции, так именно люминесцентные особенности алмазов этого месторождения изучены недостаточно (Хренов, Палкина, 1995; Гаранин и др., 2018). Набор центров люминесценции – это очень чувствительный индикатор условий роста, примесного состава, постростовых изменений кристаллов. Неразрушающие люминесцентные исследования проводится как на необработанных кристаллах, так и на бриллиантах, в том числе в изделиях. В связи с тем, что наличие С дефектов характерно для искусственных алмазов, исследование люминесценции желтых природных алмазов необходимо в том числе для уточнения критериев их отличия от синтетической продукции (Yelisseyev, Kanda, 2007).

ОБРАЗЦЫ И АППАРАТУРА

Проведено изучение спектроскопических характеристик 153 кристаллов размером 3–5 мм из промышленной добычи кимберлитовых трубок Архангельская и Карпинского-I месторождения им. М.В. Ломоносова. Фотографии некоторых из исследованных кристаллов с желтой и коричневой окраской приведены на рис. 1. Спектры ИК поглощения регистрировались на Фурье спектрометре VERTEX-70 (Bruker) с микроскопом Hyperion1000 при разрешении 2 см^–1. Концентрация азота в форме дефектов А (N_A) и В (N_B), общая концентрация (N_tot) вычислялась по известным коэффициентам пропорциональности (Zaitsev, 2001). Определялись коэффициент поглощения полосы В ' (α_B') и коэффициент поглощения полосы 3107 см^–1 (α₃₁₀₇), соответствующей водородсодержащему дефекту N₃VH (Goss et al., 2014). Спектры ФЛ при комнатной температуре регистрировались на спектрометре Horiba FL-3 c возбуждением Xe лампой мощностью 450 Вт, при возбуждении 350, 450 нм, при спектральной ширине щелей монохроматора возбуждения 10 нм и монохроматора регистрации 1 нм. С возбуждением лазерами 488 и 787 нм спектры регистрировались на спектрометре InVia (Renishaw) с фокусным расстоянием 250 мм, который имеет охлаждаемый CCD детектор. Образцы помещались на медный теплопровод, охлаждаемый жидким азотом. При использовании дифракционной решетки 1200 штр/мм возможна регистрация спектров в диапазоне 400–1200 нм со спектральным разрешением 0.15 нм. Спектры регистрировались с объективом 5×/0.12 при температуре 77 К в сканирующем режиме при времени накопления 10 с. Калибровка спектрометра проводилась по линиям Ne стандартной лампы Renishaw. Коррекция на неравномерность спектральной чувствительности не проводилась. Спектры ФЛ регистрировались в геометрическом центре образцов, что позволяло получить сигнал от максимального объема кристалла.

Рис. 1.

Фотографии некоторых исследованных кристаллов с желтой и коричневой окраской.

Fig. 1. Photographs of studied diamond crystals of yellow and brown coloring.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Кристаллы коллекции по морфологическим особенностям были разделены на три группы: I – октаэдры и октаэдроиды, уплощенные тригонтриоктаэдроиды (43 кристалла); II – додекаэдроиды “уральского” типа (77 кристалла), III – кубоиды и тетрагексаэдроиды (33 кристалла).

По общей концентрации азота (рис. 2, а) три группы отличаются незначительно, основное отличие заключается в доле дефектов В, которая определяется термической историей кристаллов: чем выше в кристалле доля азота в форме дефектов В, тем выше модельная температура (Taylor et al., 1990). Две трети кристаллов первой группы располагаются в диапазоне модельной температуры 1350–1400 К, а треть – в диапазоне 1400–1450 К. Половина кристаллов второй группы имеет модельную температура ниже 1350 К. В третьей группе более 90% кристаллов имеют модельную температуру ниже 1350 К. Распределение кристаллов по коэффициенту поглощения a₃₀₁₇ имеет логнормальный характер (рис. 2, б). В кристаллах второй группы a₃₀₁₇ систематически выше, что обусловлено повышенным содержанием водородсодержащего центра в пирамидах 〈100〉 (Howell et al., 2013; Васильев и др, 2018). Мультипликативная природа логнормального распределения согласуется со сложной моделью дефекта N₃VH: его концентрация зависит от содержания водорода, азота, от температуры и длительности естественного отжига.

Рис. 2.

Распределение кристаллов I, II и II групп: (а) по концентрации азота в форме А и В дефектов, изотермы рассчитаны для длительности отжига 3Ga; (б) по коэффициенту поглощения полосы водородсодержащего дефекта в полулогарифмических координатах.

Fig. 2. Distribution of crystals between groups I, II and II: (a) by concentration of nitrogen in forms of A and B defects, isotherms calculated for the length of annealing (the mantle residence time) 3Ga; (б) by the absorption coefficient of the hydrogen-bearing defect band within semilogarithmic coordinates.

I группа включает кристаллы с N_B выше 15% (рис. 2, а), в спектрах ИК поглощения регистрируется полоса В', это кристаллы типа IaAB по физической классификации (Dishler, 2012). В спектрах ФЛ большинства кристаллов этой группы при УФ возбуждении доминирует наиболее изученная система N3. В спектрах их ФЛ отмечаются системы H3, H4, системы радиационной природы GR1, 638, 575 нм. Люминесценция таких кристаллов исследована наиболее полно, потому что они преобладают во всех промышленных месторождениях. Иногда регистрируются системы S1 (503.4, 510, 523, 530, 536, 548, 562, 580 нм), S2 (470, 477, 489 нм), S3 (497 нм) (Dishler, 2012), приуроченные, по-видимому, к пирамидам роста 〈100〉 в центральной части таких индивидов. В кристаллах этой группы так же регистрируются линии 693, 700, 787 нм, но их интенсивность невысокая. В ФЛ ближнего ИК диапазона у трети кристаллов этой группы регистрируется полоса 933 нм и менее интенсивная линия 912 нм (рис. 3, а). При λ_в 488 нм эти линии всегда сопутствуют широкой полосе с максимумом около 900 нм и локальными максимумами через 0.056 эВ. В спектрах трети кристаллов регистрируется полоса 926 нм (рис. 3, б) со спутниками 948 и 971 нм (расстояние между этими линиями 0.031 eV). При возбуждении 488 нм линия 926 нм расщепляется (рис. 4, б). В кристаллах этой группы часто регистрируются линии 693, 700, 787 нм, но их интенсивность невысокая (рис. 4, б).

Рис. 3.

Спектры фотолюминесценции при 77 К: (а) кристалла 2k-4-8 (см. рис. 1) с линиями 912 и 933 нм при возбуждении 488 и 787 нм; (б) кристалла A107-1 с интенсивной линией 926 нм при возбуждении 787 нм. R₄₈₈ и R₇₈₇ – линии комбинационного рассеяния при возбуждении 488 и 787 нм.

Fig. 3. Photoluminescence spectra at 77 K: (а) the crystal 2k-4-8 (see Fig. 1) with lines of 912 and 933 nm, under excitation of 488 and 787 nm; (б) the crystal A107-1 with the intensive line of 926 nm, under excitation of 787 nm. R₄₈₈ and R₇₈₇ – Raman lines under excitation of 488 and 787 nm.

Рис. 4.

Спектры фотолюминесценции при 77 К: (а) кристалла 4К-14-8 при возбуждении 488 и 787 нм, на вставке показан участок спектра с линиями Н3 и 3Н; (б) кристалла 3A21-1 при возбуждении 488 нм, на вставке показан участок спектра с расщеплением линии 926 нм.

Fig. 4. Photoluminescence spectra at 77 K: (а) the crystal 4K-14-8 under excitation of 488 and 787 nm, the inset shows the part of spectrum with lines H3 and 3H; (б) the crystal 3A21-1 under excitation of 488 nm; the inset shows the part of spectrum with split 926 nm line.

В одном сером кристалле октаэдрического габитуса при λ_в 787 нм обнаружены две полосы ФЛ 883 и 884.5 нм Ni-содержащего дефекта (Yelisseyev, Kanda, 2007), вместе с линиями 800, 870, 930 нм (рис. 4). Интенсивность линий дублета в пять раз выше интенсивности линии комбинационного рассеяния (КР). В спектре ФЛ при λ_в 488 нм регистрируются линии Н3, 3Н, 575, 590, и широкая полоса с максимумом около 690 нм и локальными максимумами через 0.031 эВ, отмеченная ранее в спектрах низкотемпературных кристаллов (Titkov et al., 2014).

Группа II включает бесцветные или желтые додекаэдроиды – тетрагексаэдроиды. Большая часть (80%) кристаллов этой группы содержит азот преимущественно в форме А дефектов, N_B менее 15% (рис. 2, а), это тип IaA по физической классификации. Меньшая часть (20%) кристаллов имеет долю азота в форме дефектов В в диапазоне 20–97%, от кристаллов первой группы их отличает только сильное растворение. В спектрах ИК поглощения алмазов типа IaA совместно с известными полосами дефекта N₃VH: 1405, 2786, 3107, 3237, 4496 см^–1, иногда регистрируется набор полос с максимумами 3050, 3144, 3154, 3189, 3311 см^–1. Эти полосы регистрируются в спектрах как желтых индивидов с низкой концентрацией С дефектов, так и в бесцветных типа IaA, в спектрах образцов типа Ib эти полосы отсутствуют. При УФ возбуждении у 40% кристаллов доминирует в спектре система N3, у 60% – широкая полоса с максимумом 520 нм системы S1. В ФЛ алмазов этой группы с УФ возбуждением при комнатной температуре регистрируются системы N3, S1, H3, 582 нм со спутниками 605 и 626 нм, линии 656, 787, 793 нм. При 77 К в спектрах регистрируются системы S1, S2, S3, 787, часто линии 582 и 656 нм. При λ_в 787 нм в спектрах ФЛ алмазов типа IaA регистрируются сателлиты линии 787 нм с максимумами 804 и 826 нм. В спектрах кристаллов этой группы отмечаются линии 814, 903, 926, 948 нм, редко 986 нм (Н2). При λ_в 488 нм часто регистрируются полосы с максимумами 527.5, 603.5, 612, 667, 687.5 689, 694, 700, 729, 787 нм (рис. 4, б).

Группа III включает кубоиды, тетрагексаэдроиды, в том числе переходные к додекаэдроидам формы, скелетные кубоиды. По физической классификации это кристаллы типа IaA, IaA + Ib и Ib. Доля азота в этой форме изменяется соответственно от ноля до 100%. В кристаллах Ib концентрация азота в форме С дефектов достигает 600 ppm. В спектрах поглощения кристаллов типа IaA и IaA + Ib часто проявляются так же системы поглощения с набором узких полос: 1406, 1430, 1447, 1456, 1465, 1387, 1503, 1550, 1564, 1575 см^–1.

Cпектры ФЛ кристаллов группы III оказались наиболее разнообразны (рис. 5, а–е). При λ_в 488 нм регистрируются системы H3, 3Н, 525, 575, 582 и 587, 612, 624.3, 638 (NV^–), 689, 697, 705, 787 нм, 926, Н2 и много слабых полос, описанных ранее (Hainschwang et. al., 2006, Зудина и др., 2013). При λ_в 787 нм в спектрах ФЛ алмазов этого типа отмечается полоса 904 нм, которая может быть на два порядка интенсивнее линии КР (рис. 5, а; 5, б). По-видимому, эта полоса соответствует линии 905 нм, описанной ранее в спектрах поглощения желтых кристаллов (Hainschwang et. al., 2006). Некоторые особенности люминесценции не описаны в наиболее полных обзорах. Выявлена (рис. 5, а; 5, в) система с бесфононной линией 817 нм и повторениями при 833 и 853 нм (сдвиг 0.035 эВ).

Рис. 5.

Спектр ФЛ кристаллов III группы (см. рис. 1) при возбуждении 488 и 785 нм (при 77 К): (а) 4К-14-24; (б) 4К-6-7; (в) 4К-1-1, на вставке приведен увеличенный фрагмент с системой при 817 нм; (г) 4К-6-3; (д) 4К-6-7, R² – КР второго порядка; (е) 4К-6-8.

Fig. 5. The PL spectrum of the III group crystals (see Fig. 1) under excitation of 488 and 785 nm (at 77 K): (а) crystal 4K-14-24; (б) crystal 4K-6-7; (в) crystal 4K-1-1, the insert shows an enlarged fragment with the system at 817 nm; (г) crystal 4K-6-3; (д) crystal 4K-6-7, R² – the second order Raman scattering; (е) crystal 4K-6-8.

В спектрах многих кристаллов этой группы регистрируется система 638 (NV^–) нм, которая может определять вид спектра, и система Н2 (рис. 5, г; 5, д). В спектрах большинства кристаллов помимо широких полос регистрируются узкие линии 647, 657, 685, 736 нм (рис. 5, е). Линии 883 и 884.5 нм Ni-содержащего дефекта зарегистрированы в спектре одного кристалла этой группы.

Не описанные ранее системы ФЛ обнаружены в кристаллах с деформационной штриховкой. Для таких кристаллов характерна (Gaillou et al., 2010) очень интенсивная система Н3, широкая полоса с максимумом около 720 нм и рядом эквидистантных пиков 608, 616, 624, 632 нм (рис. 6).

Рис. 6.

Спектры ФЛ при 77 К кристаллов Pr20 и 2K5-74 с деформационной штриховкой при возбуждении 488 (Pr20) и 787 нм. Спектры смещены для наглядности.

Fig. 6. Photoluminescence spectra of Pr20 and 2K5-74 crystals with signs of plastic deformation under excitation of 488 (Pr20) and 787 nm (at 77 K). Spectra are shifted for visible clarity.

При возбуждении 785 нм в спектрах этих кристаллов обнаруживаются две системы (рис. 6). Первая включает набор дублетов 890 и 900.3, 918 и 930 нм, 946.5 и 961.5 нм, 981 и 994 нм. Расстояние между линиями в дублетах 0.0162 эВ, расстояние между дублетами – 0.0435 эВ. Вторая система включает линии 921, 946, 961.5, 986, 1020 нм. Относительные интенсивности линий в этих системах варьируют в широких пределах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенное разделение кристаллов на три группы позволило связать выявляемые характеристики с доминирующим механизмом роста. Кристаллы группы I, включающей октаэдры и октаэдроиды, росли по тангенциальному механизму слоями {111}, по крайней мере, в основной части объема кристаллов. Кристаллы группы III являются преимущественно результатом роста пирамид 〈100〉 по нормальному механизму, или совместного роста пирамид 〈100〉 и 〈111〉. Додекаэдроиды “уральского” типа, как предельная форма растворения (Khokhryakov, Palyanov, 2007; Глазов, 2012), могут в генетическом отношении быть производными как от I, так и от III группы. Проведенное разделение в значительной мере условно, так как мы не изучали анатомию кристаллов: не учитывали случаи дискретного роста, смены механизмов роста, зональности и т.п. Несмотря на указанную ограниченность, разделение на три группы позволило установить связь морфологических особенностей кристаллов с природой окраски, набором и концентрацией азотных дефектов и люминесцентными характеристиками.

Около 3% исследованных кристаллов имеют очень слабую люминесценцию: при λ_в 488 и 785 нм интенсивность ФЛ ниже комбинационного рассеяния (КР) второго порядка. Спектры некоторых кристаллов содержат полосы и системы люминесценции, описание которых не приводится в наиболее полных обзорах (Zaitsev, 2001; Dishler, 2012), и не наблюдались ранее при исследовании аналогичных кристаллов (Hainschwang et al., 2006; Зудина и др., 2013; Titkov et al., 2015). Параметры распределения по группам наиболее часто регистрируемых в спектрах ФЛ систем приведены в табл. 1.

Три выделенные группы перекрываются по морфологии кристаллов, набору азотных дефектов и особенностям люминесценции. Это перекрытие обусловлено как очевидным отсутствием четких границ в любой – минералогической, морфологической или физической классификации, так и сложной зональностью отдельных кристаллов (Palazhchenko et al., 2008; Khachatryan et al., 2008; Kriulina et al., 2012). Доля кристаллов из разных групп с пересекающимися характеристиками составляет около 20%. Примерами переходных случаев могут быть: бесцветные тетрагексаэдроиды и кубы, октаэдры с долей азота в форме B менее 15%, желтые кубоиды и тетрагексаэдроиды с системой N3 в спектрах ФЛ. Кристаллы второй группы имеют как низкую, так и максимальную модельную температуры. Вариации характеристик додекаэдрических кристаллов второй группы указывают на вторичную природу морфологических отличий, вызванных растворением первично разных по термической истории кристаллов алмаза. Кристаллы первой группы отличаются высокой модельной температурой и низкой степенью растворения. У кристаллов второй группы модельная температура ниже, но выше степень растворения. Их распределение по концентрации водорода не соответствует простой комбинации первой и третьей групп. Кроме того, по степени трансформации азотных дефектов, часть кристаллов этой группы идентична кристаллам группы I, но больше половины имеют значение N_B 5–15%. Эти параметры указывают на генетическую обособленность кристаллов второй группы. Если бы растворение происходило после консолидации пород, содержащих с кристаллы с разной термической историей, то мы не смогли бы выявить между такими алмазами значительных морфологических отличий. Таким образом, эти группы соответствуют как разным условиям роста, так и имеют признаки отличной постростовой истории, соответственно: а) происходят из различных по своим параметрам алмазогенерирующих систем; б) отличаются своей постростовой историей. Исследования ксенолитов и граната (Shukina et al., 2016; 2019) трубки им. Гриба показали многостадийные метасоматические изменения, что также предполагает несколько этапов алмазообразования в этом регионе. На основании имеющихся данных невозможно заключить, на какой стадии произошло объединение кристаллов с различной ростовой и термической историей. Для решения этого вопроса необходимо провести сравнительное изучение включений в кристаллах выделенных групп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кристаллы алмаза месторождения им. М.В. Ломоносова ААП по особенностям морфологии, термической истории и ФЛ, разделяются на три группы. Первая группа состоит из кристаллов с высокой модельной температурой, в основной массе октаэдрического габитуса, с незначительными признаками растворения. Кристаллы второй группы – это додекаэдроиды – кристаллы с низкой модельной температурой и высокой степенью растворения. Третья группа включает низкотемпературные кристаллы с С дефектами, это кубоиды, в том числе скелетные, часто без следов растворения. Эти кубоиды имеют разнообразный набор систем люминесценции и, соответственно, генетические различия. Отличия в термической истории и степени растворения в разных по морфологии кристаллах указывают на полигенность алмаза в кимберлитовых трубках месторождении им. М.В. Ломоносова. Выявлены не наблюдавшиеся ранее люминесцентные особенности низкотемпературных кристаллов кубического габитуса, и кристаллов с признаками пластической деформации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, грант 20-17-00128.