Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 1, стр. 101-126

ВВЕДЕНИЕ

Оливин является главным минералом мантийного разреза офиолитовых комплексов, которые рассматриваются в качестве фрагментов верхней мантии геологического прошлого, что определяет важность изучения его геохимических и структурных особенностей. Многолетние исследования офиолитовых ультрамафитов привели исследователей к выводу о том, что они образовались в результате высокотемпературной пластической деформации и являются “мантийными тектонитами” (Carter, 1976; Poi-rier, 1985; Nicolas et al., 1971 и др.). В этой связи появилось значительное число работ, посвященных изучению механизмов пластической деформации оливина и его дислокационной структуры (Kohlstedt et al., 1976; Karato et al., 2008, и др.), а также проблемам геохимии оливина, включая вопросы изоморфных замещений в оливине, распределения примесей в системе оливин–расплав (Бершов и др., 1981; Минеева и др., 2003; Grant, Wood, 2010; Дудникова, Урусов, 2014; и др.), диффузии примесных элементов в кристаллической решетке оливина (Spandler et al., 2007; 2010). Большую актуальность приобрели вопросы взаимосвязи геохимических особенностей мантийного оливина с эволюцией его структуры, вызванной пластическими деформациями.

В большинстве работ, посвященных петрологии и рудоносности офиолитовых массивов, главное внимание уделяется переносу вещества расплавами и флюидами и недооценивается роль твердофазных процессов, происходящих при изменении структуры деформируемых пород. Имеющиеся структурные свидетельства наибольшей мобильности наиболее тугоплавкой ассоциации (оливин + хромит) в массивах офиолитовых ультрамафитов ограничивают возможности использования магматических гипотез для объяснения их генезиса. Альтернативные представления о формировании хромититов в офиолитах основаны на реакционно-магматических моделях (Kelemen et al., 1992; Gonzalez-Jimenez et al., 2014; Arai, Miura, 2015, и др.), флюидно-метасоматических моделях (Borisova et al., 2012; Пушкарев и др., 2015; Johan et al., 2017, и др.) и моделях смешения расплавов (Ballhaus, 1998; Lago et al., 1982; Leblanc, Ceuleneer, 1992). Применение моделей смешения магм для объяснения генезиса хромититов сталкивается с проблемой “свободного пространства” для осаждения больших объемов руд, которое отсутствует в условиях низко-пористой верхней мантии. В модели взаимодействия расплав–мантия трудно объяснить часто наблюдаемые резкие контакты дунитов и гарцбургитов, а также увеличение содержания ортопироксена в приконтактовых частях гарцбургитов. Кроме того, в этой модели отсутствует механизм образования хромититов как геологических тел.

Обнаружение минеральных фаз, содержащих флюидные компоненты, указывает на присутствие флюидов в момент кристаллизации хромшпинелидов. Вместе с тем, вопрос о ведущей роли флюидов при образовании хромититов не может быть положительно решен при опоре только на такие находки, поскольку оцененная по обнаруженным включениям концентрация флюидов составляет сотые доли процента. Для оценки роли флюидов необходимо указать формы переноса хрома флюидной фазой в необходимых количествах и механизмы отложения его в дунитах.

Авторами статьи разрабатывается реоморфическая модель дифференциации вещества в офиолитовых ультрамафитах (Савельев, 2018; Савельев, Федосеев, 2019, и др.). В рамках этой модели обсуждаются гидродинамика поднимающегося мантийного потока, различие в реологических свойствах оливина и ортопироксена. Значительные перемещения кристаллических масс в виде мантийных потоков (Anderson, 1989) вызывают деформации глубинных пород. В данной работе в развитие идей геохимии твердого тела (Урусов и др., 1997) показана связь пластической деформации и вещественных изменений мантийного оливина.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

При изучении офиолитовых ультрамафитов почти всегда приходится иметь дело с различной степенью проявления наложенных процессов, в первую очередь серпентинизации. Для настоящего исследования были выбраны породы, в которых проявлена лишь низкотемпературная (петельчатая) серпентинизация, при которой сохраняется первичная структура пород и состав реликтовых минералов (оливина, пироксенов и хромшпинелидов). В изученных образцах прожилки серпентина накладываются на первичные высокотемпературные деформационные структуры, не смещая их, что позволяет идентифицировать такие элементы подобных структур, как минеральная уплощенность, линейность, предпочтительная кристаллографическая ориентировка индивидов.

Для петроструктурных и микроструктурных исследований изготавливались стандартные шлифы из ориентированных образцов. Петроструктурные исследования образцов проводились на столике Фёдорова, дислокационная структура оливина изучалась при помощи методики окислительного декорирования дислокаций (Kohlstedt et al., 1976) путем нагрева образцов на воздухе при температуре 850 °С в течение 1 ч.

Электронно-микроскопические исследования и изучение состава минералов проводились в полированных шлифах на сканирующем электронном микроскопе Vega 3 SBH Tescan c энергодисперсионным анализатором x-Act Oxford Instruments (ИПСМ РАН, Уфа). Обработка спектров осуществлялась автоматически при помощи программного пакета AzTec One с использованием методики TrueQ. Режим съемки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 1 нА, время накопления спектра в точке 60 с в точечном режиме. Двух- и трехвалентное железо рассчитывалось в предположении стехиометрии хромшпинелидов.

Элементы-примеси в оливине определялись методом лазерной абляции на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (LA-ICP-MS). Масс-спектрометр Agilent 7700x был оснащен программным комплексом MassHunter и лазерной приставкой New Wave Research UP-213 (ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН, г. Миасс). Параметры лазера: Nd : YAG, длина волны излучения 213 нм, энергия пучка 10–12 Дж/см², частота повторения импульсов 5–10 Hz, диаметр пятна абляции 80–100 мкм, предабляции – 110 мкм, несущий газ – He, скорость потока 0.6 л/мин. Время работы лазера: 10 с (предабляция) + 30 с (background, холостой ход) + 60 c (время анализа). Параметры масс-спектрометра: RF Power – 1450 Вт, рабочий газ – Ar, скорость несущего потока 0.95 л/мин, плазмообразующий поток Ar – 15 л/мин, охлаждающий поток Ar – 0.95 л/мин. Калибровка масс-спектрометра осуществлялась на калибровочных мультиэлементных растворах и NIST SRM-612. Уровень оксидных ионов (²³²Th¹⁶O/²³² Th) поддерживался ниже 0.2%. Соотношение ²³⁸U/²³²Th было близко к 1. Время интегрирования составляло 10–30 мс. Для градуировки и расчета использовались международные стандарты стекол – USGS GSD-1g и USGS BCR-2g. Расчет проводился в программе Iolite c использованием ²⁵Mg в качестве внутреннего стандарта (Paton et al., 2011).

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ОБСТАНОВКА

Ультраосновные массивы Крака расположены в западной части южного сегмента Уральского складчатого пояса. Они занимают площадь около 900 км² и участвуют в образовании одного из наиболее крупных офиолитовых комплексов мира. В их составе доминируют в различной степени серпентинизированные мантийные перидотиты (преимущественно шпинелевые лерцолиты) с подчиненными дунитовыми телами. От вмещающих вулканогенно-осадочных пород северной части Зилаирского синклинория ультрамафиты отделены различной по мощности полосой серпентинитового меланжа. В западной части массива Средний Крака, помимо пород мантийного разреза, ограниченным распространением пользуются ультрамафиты переходного мантийно-корового комплекса (верлиты, клинопироксениты) и габброиды.

Ультрамафиты вмещают многочисленные проявления хромититов, которые располагаются внутри различных по мощности дунитовых обособлений. Вблизи границы Мохо они обычно представлены крупными телами дунитов, включающих вкрапленные хромититы, а во внутренних частях мантийного разреза массивные хромититы приурочены к относительно небольшим линзовидным телам дунитов. В соответствии с морфологической классификацией (Cassard et al., 1981), большая часть проявлений может быть отнесена к конкордантным, в строении которых доминируют вкрапленные руды; реже встречаются субконкордантные залежи массивных и густовкрапленных хромититов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Характеристика образцов. Для изучения были выбраны образцы шпинелевых перидотитов и дунитов, представляющие различные участки массивов (рис. 1). Образцы СК-1863-3, СК-1868-3 и СК-1870 отобраны из мощных дунитовых тел западной части массива Средний Крака (рис. 1, в), вмещающих обширную редковкрапленную хромититовую минерализацию (Saveliev, Blinov, 2017; Савельев, 2018). Первые два образца представляют рудовмещающие дуниты месторождения Правый Саксей, расположенного в непосредственной близости от границы мантийного и корового разреза офиолитов (петрологическая граница палео-Мохо), а образец СК-1870 является дунитом месторождения Левый Саксей, расположенного в 150–200 м ниже по разрезу, внутри мантийной дунит-гарцбургитовой последовательности. Образец ЮК-1382 отобран во внутренней части мантийного разреза массива Южный Крака и представляет собой околорудный дунит месторождения Большой Башарт (рис. 1, г). Месторождение сложено массивными и густовкрапленными хромититами и локализовано внутри дунитового тела мощностью 20–30 м среди шпинелевых перидотитов (Савельев, 2018). Перидотит СК-103-2LB и дунит СК-103-2DA отобраны на участке “Месторождение № 33” в восточной части массива Средний Крака. Дунит представляет собой тонкую оболочку мощностью от 0.5 до 3 м вокруг линзовидной (подиформной) залежи массивного хромитита, а перидотит – породу, вмещающую хромитоносную ассоциацию (Савельев и др., 2016). Расстояние между точками отбора этих образцов составляет 5 м. В образце перидотита фиксируется тонкий дунитовый прожилок мощностью 3–5 см, поэтому для более детального исследования состава оливина были изготовлены препараты с шагом 5–8 мм (рис. 1, д, е).

Рис. 1.

Геологическое строение хромититовых проявлений массивов Крака и места отбора исследованных образцов. а – обзорная схема, б – массивы Крака [1 – вмещающие осадочные породы, 2 – габброиды и ультрамафиты коровой части разреза и переходного комплекса, 3 – мантийный разрез (шпинелевые и шпинель-плагиоклазовые перидотиты с подчиненными дунитами), 4 – серпентиниты]; в–д – поперечные разрезы через Саксейскую хромитоносную зону (в), месторождение Большой Башарт (г), месторождение № 33 (д) с точками отбора образцов [1 – дуниты (D), 2 – шпинелевые перидотиты (гарцбургиты Hb, лерцолиты Lc), 3 – верлиты, пироксениты (WPx), 4 – массивные и вкрапленные хромититы, 5 – точки отбора образцов, пунктирная линия – полосчатость (минеральная уплощенность)]; ж – ориентированный образец СК-103-2LB (перидотит (0) с тонкими прожилками дунита (1–9), белые линии – места отбора шлифов). Fig. 1. Geology of chromitite occurrences in Kraka massifs and locations of studied samples.

Поскольку в офиолитовых ультрамафитах рудные скопления хромшпинелидов всегда приурочены к дунитам, изученные образцы можно рассматривать как “стоп-кадры” различных стадий процесса, приводящего к образованию дунитовых тел с хромитовым оруденением: от инициальных дунитовых прожилков (СК-103-2LB) через дуниты с редковкрапленным оруденением (СК-1863, 1868, 1870) к типично подиморфным телам с массивными хромититами (ЮК-1382, СК-103-2DA). Особенность образцов дунитов из западной части массива Средний Крака заключается в том, что они пронизаны тонкими прожилками клинопироксенитов, питающих мафит-ультрамафитовый переходный мантийно-коровый комплекс офиолитовой ассоциации.

Петроструктурные особенности оливина. Структурные исследования всех образцов дунитов и перидотита показали, что эти породы представляют собой типичные мантийные тектониты с хорошо развитыми структурными элементами – линейностью и минеральной уплощенностью (Савельев и др., 2016). На рис. 2 приведены изображения дислокационной структуры оливина из образца СК-103-2LB, полученные путем термического окислительного декорирования. На электронно-микроскопических снимках видны отдельные дислокации, линии которых ориентированы перпендикулярно к плоскости изображения (рис. 2 , а, участок 1), а также образованные ими стенки (участок 3). В других случаях ориентировка дислокационных линий образует острый угол с плоскостью изображения (рис. 2 , а, участок 2). Плотность дислокаций изменяется от n × 10⁶ см^–2 на рекристаллизованных участках до n × 10⁷ см^–2 в наиболее искаженных областях кристаллов (рис. 2 , б). На снимках в проходящем свете видны различные системы линий скольжения, образованные подвижными дислокациями (рис. 2 , в, г), при этом в кристаллах оливина часто наблюдается активизация поперечного скольжения. Различная ориентировка линий скольжения позволяет идентифицировать блоковую внутреннюю структуру.

Рис. 2.

Дислокационная структура оливина из образца СК-103-2LB, выявленная методом окислительного отжига. а, б – изображения в режиме обратно-рассеянных электронов; в, г – микрофотографии в проходящем свете, николи скрещены. Цифры на рисунке: 1 – участок с плотностью дислокаций 2.8 × 10⁷ см^–2, 2 – участок с плотностью дислокаций порядка 10⁶ см^–2, 3 – дислокационные стенки. Spl – хромшпинелид, Srp – серпентин. Fig. 2 . Dislocation structure of olivine from sample CK-103-2LB which identified with oxidative annealing method.

Зерна оливина и ортопироксена из перидотитов и дунитов всех изученных образцов характеризуются наличием доменной внутренней структуры, полос пластического излома, кинк-бандов (рис. 3). Для индивидов оливина выявлена сильная предпочтительная кристаллографическая ориентировка решетки, причем в перидотитах обычно наблюдаются петроструктурные узоры, сформированные однокомпонентной системой трансляционного скольжения (010)[100], тогда как в дунитах преимущественным распространением пользуется множественное скольжение по системе {0kl}[100] (Saveliev, Blinov, 2017).

Рис. 3.

Структуры ультрамафитов из офиолитов Крака. a – кинк-банды в крупных оливиновых зернах (белые стрелки); б – малоугловые границы в оливине (белые стрелки); в – необласты оливина, образованные по механизму ротационной рекристаллизации в крупном деформированном оливине, слева снизу белые стрелки указывают на кинк-банд; г – деформированный энстатит с кинк-банд структурой (белые стрелки), ламели диопсида, паргасита и изогнутое включение оливина, по (Савельев и др., 2017). оl – оливин, spl – хромшпинелиды, srp – серпентин, amp – амфибол. Изображения в проходящем свете, николи скрещены. Fig. 3. Structures of ultramafic rocks from Kraka ophiolites.

Геохимические особенности оливина. Породообразующий оливин характеризуется высоким содержанием форстеритового минала (Fo), которое изменяется от 0.91 в перидотитах до 0.94 в околорудных дунитах. В табл. 1 представлены результаты изучения оливина методом LA-ICP-MS. Все зерна, в которых проводилось изучение состава микроэлементов, были исследованы методом рентгеноспектрального микроанализа. Вариации содержаний ряда элементов (Ca, P, V, Li, Ge, Sn) почти не обнаруживают зависимости от состава пород и содержания форстеритового минала, тогда как вариации содержаний других примесей (Ni, Mn, Co, Zn, Al, Ti, Cr, Na) характеризуются большей или меньшей зависимостью от положения в разрезе и магнезиальности оливина (табл. 1, рис. 4). Наиболее высокие концентрации характерны для сидерофильных элементов – никеля (3421–4764 ppm), марганца (785–1094 ppm) и кобальта (90–150 ppm).

Рис. 4.

Зависимость концентрации элементов-примесей (ppm) от содержания форстеритового минала в оливине. 1 – перидотит CK-103-2LB, 2 – дунит CK-103-2DA, 3 – дунит ЮК-1382, 4 – дуниты Саксейской площади. Fig. 4. Dependence on trace elements concentrations (ppm) from forsterite end member value.

Концентрация Ni положительно коррелирует с содержанием Mg, причем отмечаются два параллельных тренда: 1) с повышенным, в среднем, содержанием никеля, этот тренд характерен для оливина с участка подиформной залежи месторождения № 33; 2) с пониженным содержанием никеля, этот тренд характерен для дунитов с вкрапленным оруденением вблизи петрологической границы Мохо. Отмечены отрицательные зависимости содержаний Mn и Со от содержания форстеритового минала в оливине, причем в этом случае также проявлены параллельные тренды, обусловленные в среднем более высоким содержанием марганца и более низким – кобальта в оливине из дунитов вблизи петрологической границы Мохо.

Значительные вариации концентраций фиксируются для Ca (80–850 ppm). При этом выявляются два тренда, соединяющихся в области наиболее магнезиального состава оливина (рис. 4). Первый тренд наблюдается в оливине из дунитов Саксейской площади (на границе с коровым разрезом), он характеризуется высокими концентрациями кальция (250–800 ppm). Второй тренд характерен для дунитов внутренних частей мантийного разреза (80–300 ppm), при этом отмечается слабое увеличение содержания кальция с ростом магнезиальности оливина.

Для Ti характерны значительные вариации содержания в оливине из образца СК-103-2LB (2.1–10.5 ppm) с минимальным содержанием в центральной части дунитового прожилка. В остальных образцах дунитов концентрация титана находится на уровне 4–6 ppm и практически не зависит от магнезиальности. Сходное поведение характерно для лития. В перидотите СК-103-2LB его содержание изменяется в пределах 0.5–1.8 ppm, в дунитах составляет 0.8–1.2 ppm. Постепенное уменьшение с ростом магнезиальности оливина фиксируется для цинка вне зависимости от положения в разрезе.

Содержание Na в оливине из перидотита СК-103-2LB варьирует довольно значительно (5–17 ppm), снижаясь в оливине из дунитовых обособлений. Минимальные концентрации натрия отмечены в околорудных дунитах ЮК-1382 и СК-103-2DA (5–6 ppm). В дунитах Саксейской площади фиксируется значительный диапазон концентраций натрия с четкой обратной зависимостью от магнезиальности оливина.

В целом, для всей выборки изученных зерен оливина характерен значительный разброс содержаний Al. В оливине из перидотита СК-103-2LB концентрация алюминия варьирует в пределах 10–150 ppm (рис. 5), увеличиваясь до 163 ppm на контакте с тонким дунитовым прожилком. В отдельных случаях зафиксированы аномальные содержания (до 470 ppm), что связано с захватом включений тонких выделений хромшпинелидов (см. ниже). Минимальная концентрация алюминия установлена в оливине из околорудных дунитов подиформных залежей СК-103-2DA и ЮК-1382 (6–8 ppm).

Рис. 5.

Вариации содержаний Al и Cr (ppm) по разрезу образца CK-103-2LB. Для сравнения справа показаны составы зерен оливина из дунитов, вмещающих подиформные хромититовые тела Fig. 5. Variations of Al and Cr concentrations (ppm) across sample CK-103-2LB.

Cr в изученных зернах оливина присутствует в небольших количествах, вариации его содержаний незначительны (11.9–19.7 ppm) за исключением нескольких анализов. В одном случае фиксируется повышение концентрации хрома до 84 ppm в дуните СК-1870 (среднее 40 ppm), а в другом – аномальное повышение содержания до 174 ppm, сопровождающееся также увеличением концентрации алюминия. Последний случай связан с захватом микронного включения новообразованного хромшпинелида. Отчетливой зависимости содержания хрома в оливине от магнезиальности оливина не отмечается.

LA-ICP-MS исследования показали два главных типа распределения содержаний Al и Cr в зернах оливина (рис. 6). В некоторых зернах наблюдается постепенное изменение содержаний данных элементов (рис. 6, а, б), в других случаях на графиках видны резкие перепады содержаний (рис. 6, в, г), указывающие на присутствие субмикронных частиц шпинелидов. В первом случае алюминий и хром вероятно “встроены” в кристаллическую решетку оливина либо как изоморфные примеси, либо как внедренные атомы.

Рис. 6.

Различные типы распределений элементов-примесей в зернах оливина. Fig. 6. Different types of trace element distribution in olivine grains.

На рис. 7 показаны несколько бинарных диаграмм, характеризующих взаимосвязь содержаний некоторых примесных элементов в оливине между собой. Выявляется положительная корреляция в поведении Al по отношению к Na (+0.39), Cr (+0.8) и Ti (+0.78). В то же время не обнаруживается связи между содержаниями Li и Sc, также не выявлено связи между концентрациями Ti и Cr. При этом отмечается некоторое отличие в поведении пар элементов Al–Na, Al–Cr и Al–Ti в перидотите СК-103-2LB и дунитах. Для зерен оливина из перидотита, в целом, характерно постепенное увеличение содержаний Na, Cr и Ti при увеличении концентрации Al и более высокое в среднем содержание всех рассматриваемых элементов. Для изученных зерен оливина из дунитов характерны значительно более низкие содержания Na, Cr и Ti, за исключением образца СК-1860, где зафиксированы аномально высокие концентрации Al при его равномерном распределении в областях абляции.

Рис. 7.

Корреляционные диаграммы содержаний элементов-примесей (ppm) в оливине. 1–4 – средние содержания [1 – перидотит CK-103-2LB, 2 – дунит CK-103-2DA, 3 – дунит ЮК-1382, 4 – дуниты Саксейской площади (CK-1860, 1863-3, 1868-3, 1870)], 5 – анализы оливина из дунитов, 6 – анализы оливина из перидотитов. Fig. 7. Correlations of trace elements concentrations (ppm) in olivine.

Составы сосуществующих минералов. Оливин во всех изученных образцах ультрамафитов находится в ассоциации с хромшпинелидами, а в образцах перидотитов – также с пироксенами. В отличие от исследованного оливина, характеризующегося относительно выдержанным составом по главным элементам, состав сосуществующих хромшпинелидов довольно изменчив (табл. 2). Вариации состава хромшпинелидов определяются главным образом изменением атомного отношения Cr/(Cr+Al), обычно определяемым как “хромистость” (Cr#).

В масштабе массивов и хромитоносных зон часто отмечается значительный контраст составов хромшпинелидов из перидотитов, с одной стороны, и этих же минералов из хромититов и околорудных дунитов – с другой. Данный контраст иллюстрирует диаграмма в координатах Fo–Cr# (рис. 8), на которую нанесены составы сосуществующих оливина и хромшпинелидов. Фигуративные точки образуют два обособленных поля – перидотитовое и дунитовое. Первое расположено в области составов реститов с минимальной степенью плавления мантийного источника (10–15%), второе – в области составов с предельной степенью плавления (выше 40%). При рассмотрении вариаций состава тех же минералов в микроскопическом масштабе, например внутри образца СК-103-2LB, представляющего собой перидотит с инициальными прожилками дунитов, наблюдается постепенное увеличение хромистости шпинелидов и магнезиальности оливина при переходе от области с высоким содержанием пироксенов к существенно оливиновым участкам.

Рис. 8.

Вариации состава сосуществующих оливина и хромшпинелидов в изученных ультрамафитах. 1 – оливин, 2 – хромшпинелиды. FMM – неистощенный мантийный материал (fertile mantle matter); OSMA – поле составов сосуществующих оливина и шпинелидов в мантийных породах (olvine-spinel mantle assamblages), MOR – поле составов минералов из перидотитов срединно-океанических хребтов (mid-oceanic ridges peridotites); SSZ – поле составов минералов из перидотитов из надсубдукционных зон (supra-subduction peridotites); PM – поле составов минералов из перидотитов пассивных окраин континентов (passive margin peridotite). Цифрами на диаграмме отмечены поля составов минералов из реститов с различной степенью частичного плавления. Поля и тренды проведены по данным опубликованных работ (Jacques, Green, 1980; Dick, Bullen, 1984; Arai, 1994; Pearce et al., 2000; Johnson, 2012). Fig. 8. Compositional variations of coexisting olivine and spinel in the studied ultramafic rocks.

На основе составов сосуществующих минералов были рассчитаны температуры минеральных равновесий с помощью оливин-хромшпинелевого геотермометра (Ono, 1983; Fabries, 1979; Roeder et al., 1979; O’Neill, Wall, 1987; Ballhaus et al., 1991), двупироксенового геотермометра (Wood, Banno, 1973; Wells, 1977; Brey, Köhler, 1990) и ортопироксенового геотермометра (Brey, Köhler, 1990). Для оценки температуры также использовались измеренные содержания алюминия в оливине (De Hoog et al., 2010). Во всех случаях для расчетов привлекались анализы внутренних частей зерен размером не менее 50 мкм.

Наиболее высокие температуры дает двупироксеновый геотермометр (рис. 9). Согласно более поздней версии этого геотермометра (Brey, Köhler, 1990), для перидотитов СК-103-4 и СК-103-2LB оценки температуры попадают в интервал 850–1000 °С. Оливин-хромшпинелидовая геотермометрия в перидотитах фиксирует температурный интервал 600–800 °С. Во всех образцах дунитов отмечается увеличение температуры оливин-хромшпинелидового равновесия до 700–950 °С. В то же время оценки температуры, рассчитанные по содержанию в оливине алюминия, демонстрируют обратную направленность: минимальные температуры установлены для дунитов (650–720 °С, в одном случае до 820 °С), максимальные – для перидотитов (730–915 °С).

Рис. 9.

Оценки температур минеральных равновесий в изученных образцах. Квадраты – оливин-шпинелевый геотермометр [1 – O’Neill, Wall, 1987; Ballhaus et al., 1991 без учета (1) и с учетом (2) содержания Ti в хромшпинелидах соответственно, 3 – Fabries, 1979, 4 – Ono, 1983, 5 – Roeder et al., 1979], кружки и ромбы – пироксеновые геотермометры [6 – Brey, Köhler, 1990 (ортопироксеновый геотермометр), 7 – Brey, Köhler, 1990 (двупироксеновый геотермометр), 8 – Wells, 1977, 9 – Wood, Banno, 1973], треугольники – “Al-в-оливине” геотермометр (10 – De Hoog et al., 2010, 11 – Bussweiler et al., 2017). Fig. 9. Estimates of temperatures of mineral equilibria in studied samples.

Систематическое расхождение полученных оценок объясняется кинетическими особенностями обменных реакций в соответствующих парах, либо процессами переуравновешивания в субсолидусных условиях (Ozawa, 1986). Среди субсолидусных факторов обычно учитывается характер остывания пород и взаимодействие с просачивающимися флюидами (Базылев, Силантьев, 2000, и др.), но совершенно не рассматривается такой фактор перераспределения элементов, как пластическая деформация. Вместе с тем, расхождение показаний “Al-в-оливине” и прочих геотермометров лучше всего объясняется именно истощением алюминием образцов околорудных дунитов, претерпевших наиболее интенсивное пластическое течение.

Новообразованные хромшпинелиды в оливине. В образце СК-103-2LB были выявлены многочисленные новообразованные зерна хромшпинелидов в поликристаллическом оливине (рис. 10), варьирующие по морфологии и размерам. Наиболее тонкие игольчатые выделения (0.3–0.5 мкм толщиной и до 10 мкм длиной) локализованы в объеме зерен оливина, а более крупные удлиненные выделения приурочены к низко- и высокоугловым границам. Часто игольчатые зерна хромшпинелидов размером от 50 до 200 мкм встречаются как ответвления от более крупных кристаллов (рис. 10, в, г).

Рис. 10.

Тонкие выделения хромшпинелидов внутри зерен пластически деформированного оливина. а–д – новообразованные шестоватые выделения хромшпинелидов в объеме зерна оливина (на рис. 10, a, б видна декорированная дислокационная структура оливина), е, ж – удлиненные выделения хромшпинелидов на малоугловой границе деформированного оливина. Изображения в режиме обратно-рассеянных электронов. ol – оливин, CrSpl – хромшпинелиды, spt – серпентин. Fig. 10. Tiny precipitations of Cr-rich spinel in the plastic deformed olivine grains.

Изучение тонких стержневидных выделений шпинелидов в декорированных образцах ультрамафитов показывает, что они чаще всего располагаются закономерно по отношению к внутренней структуре пластически деформированного оливинового матрикса. На рис. 10, а приведен пример расположения параллельных близко расположенных стержневидных выделений шпинелидов на сочленении полос пластического излома внутри интенсивно деформированного участка оливина, в котором развито неоднородное поперечное скольжение. В другом случае (рис. 10, б) зафиксированы параллельные тонкие выделения шпинелидов, располагающиеся внутри субграницы оливина, разделяющей области с различной плотностью дислокаций.

Во многих случаях наблюдался переход от неправильных выделений хромшпинелидов к более крупным идиоморфным кристаллам. В частности, в одном и том же образце фиксируются различные стадии захвата растущими кристаллами хромшпинелида оливинового матрикса (Савельев и др., 2016; 2020). Игольчатые и стержневидные выделения хромшпинелидов в пластически деформированных кристаллах оливина обнаружены на многих хромитоносных участках массива Крака (рис. 10, в–з). Это говорит о том, что выделение новых минеральных фаз (хромшпинелидов) при пластической деформации оливина является весьма распространенным процессом.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение микроэлементного состава оливина показало, что имеются существенные различия в поведении некоторых элементов-примесей в оливине из перидотита СК-103-2LB и дунитов внутренних частей мантийного разреза (ЮК-1382, СК-103-2DA), с одной стороны, и в оливине из дунитов вблизи границы с переходным мантийно-коровым комплексом (СК-1860-1870), с другой.

Основным отличием является обогащение оливина из дунитов некоторыми “базальтоидными” элементами, такими как Ca, Na, Mn, по сравнению с оливином из околорудных дунитов мантийного разреза. По-видимому, это связано со взаимодействием рестита и проникающего сквозь него мафического расплава, геолого-петрографическим свидетельством чего являются прожилки клинопироксенитов различного размера (Савельев, 2018). Отсутствие скрытой геохимической расслоенности в разрезе дунитов Саксейской площади, сильная предпочтительная кристаллографическая ориентировка индивидов и многочисленные признаки высокотемпературного пластического течения пород говорят об их тектоническом (реститовом) происхождении.

Данные о содержании элементов-примесей в оливине из мантийных разрезов офиолитовых комплексов в литературе немногочисленны, а имеющиеся обзоры посвящены поведению отдельных групп элементов (Леснов, 2007; Sanfilippo et al., 2017; O’Reily et al., 1997) и разработке геотермобарометров (Bussweiler et al., 2017). Мы провели сравнение состава изученного оливина с составами оливина из мантийного разреза офиолитов Ланцо (Sanfilippo et al., 2014) и перидотитовых ксенолитов (Witt-Eickschen, O’Neil, 2005; De Hoog et al., 2010). Большая часть изученных элементов в сравниваемых выборках присутствует в сопоставимых концентрациях (Ni, Mn, Co, Ca, Al, Sc). При этом отмечается более высокое содержание кальция в оливине из офиолитов Ланцо и дунитов, граничащих с петрологической границей Мохо на массиве Крака, по сравнению с оливином из ксенолитов, а также дунитов и перидотитов внутренних частей мантийного разреза Крака.

Имеет место существенное обеднение оливина из ультрамафитов мантийного разреза офиолитов Крака в отношении Ti, V и Cr. Например, концентрация Ti в кракинском оливине соответствует минимальной концентрации этого элемента в оливине из ксенолитов (1–10 ppm), тогда как оливин из альпийских офиолитов содержит Ti в количестве 10–50 ppm. Близкий характер распределения характерен для V: минимальное содержание этого элемента отмечено в оливине из ультрамафитов Крака (менее 1 ppm), несколько выше оно в ксенолитах шпинелевых лерцолитов (1–3 ppm), тогда как максимальная концентрация ванадия фиксируется в оливине из ультрамафитов Ланцо и ксенолитах гранатовых лерцолитов (2.5–5 ppm). Содержание Cr в изученном оливине массивов Крака также находится на уровне нижнего предела концентрации данного элемента в оливине из ксенолитов и альпийских офиолитов (10–50 ppm). В двух последних комплексах содержания хрома сопоставимы между собой (30–200 ppm).

Из других особенностей поведения элементов-примесей в оливине из дунитов следует отметить высокую вариабельность содержания алюминия и прогрессирующее обеднение оливина алюминием, титаном и натрием от перидотитов к дунитам. Наиболее низкое содержание алюминия в оливине характерно для околорудных дунитов типично подиформных залежей.

Как известно, существуют различные возможности вхождения примесных катионов, отличающихся по размерам и заряду от замещаемых ионов магния и железа, в кристаллическую решетку оливина. Положительная корреляция между содержанием алюминия и некоторых других одно- и трехвалентных катионов объясняется образованием различных комплексных компонентов, сопровождающих гетеровалентные изоморфные замещения в оливине.

В работах ряда авторов (Purton et al., 1997; Spandler et al., 2010; Grant, Wood, 2010) указывается на несколько вариантов изоморфных “комплексов”, которые могут возникать в природном магнезиальном оливине: [Mg_1.5Ti_0.5]^VIAl^IVO₄, [MgMe³⁺]^VIAl^IVO₄ (где Me – трехвалентные катионы Al, Cr, Fe), [Me⁺Al³⁺]^VISiO₄ (где Ме⁺– Na, Li). Для оливина из хондритов рассматривалась возможность замещения по схеме Al ⁺³ + Cr⁺³ = = Si⁺⁴ + (Mg, Fe)⁺² (Dodd, 1973). Позднее, исследованиями с применением методов электронного парамагнитного резонанса и электронно-ядерного резонанса было установлено, что атомы хрома могут располагаться в структуре форстерита преимущественно в октаэдрических позициях М1 и М2 (Rager, 1977), а при наличии в минерале примеси алюминия эти металлы могут образовывать пары Cr⁺³–Al⁺³, в которых хром занимает позиции М1 и М2, а алюминий – позиции кремния (Бершов и др., 1981; Bershov et al., 1983; Ryabov, 2012).

С учетом приведенных выше литературных данных, наблюдаемые в изученном оливине положительные связи в парах Al–Ti, Al–Na, Al–Cr могут быть интерпретированы как результат гетеровалентных замещений в кристаллах оливина из перидотитов, образованных на ранних этапах становления мантийных ультрамафитов. Дальнейшая деформационная эволюция структуры поликристаллического оливина вела ко все более значительному обеднению этого минерала указанными элементами.

В большинстве теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению взаимодействия примесных атомов с реальной структурой форстерита, рассматривается система “минерал–минералообразующая среда”, где в качестве последней обычно выступает расплав (Дудникова, Урусов, 2014; Минеева и др., 2003; Grant, Wood, 2010). При свободном росте кристаллов наблюдается “эффект улавливания” примесных атомов дефектами, который объясняется тем, что примесь встраивается в уже искаженные собственными дефектами области, и тем самым компенсируется деформация, связанная с различием в размере между примесным и замещаемым ионом.

В отличие от рассмотренного выше варианта, при длительной пластической деформации поликристаллического оливина происходит обратный процесс: первичный мантийный оливин представляет собой “исходный резервуар” примесных атомов, а прогрессирующая деформация ведет к их перераспределению. Привнос материала, как правило, сильно затруднен и возможен лишь в случае “пропитки” оливинового агрегата расплавами, либо флюидами из внешних источников. Как показано выше, лишь в части зерен изученного оливина такой механизм мог быть реализован (СК-1860, 1863, 1868, 1870).

В случае закрытой пластически деформируемой системы происходит перераспределение примесных атомов, концентрация которых должна возрастать в наиболее дефектных областях (вблизи дислокаций, на границах блоков) и уменьшаться на рекристаллизованных участках (Урусов и др., 1997). В предельном случае примеси в дефектных областях могут образовать сегрегации, достаточные для кристаллизации новых фаз. В рассматриваемом нами случае образуются сегрегации атомов алюминия и хрома, достаточные для кристаллизации игольчатых либо стержневидных выделений хромшпинелидов.

Как известно, присутствие дислокаций и их ансамблей ускоряет диффузию и массоперенос в кристаллах (Harris, Schlederer, 1971; Урусов и др., 1997). Особенно большую роль этот фактор играет в условиях высокотемпературной пластической деформации, когда в оливине образуется развитая дислокационная структура. В этом случае вновь образующиеся границы доменов (субзерен) могут служить путями, выводящими примесные атомы из решетки минерала-хозяина.

Пластическая деформация оливина сопровождается рекристаллизацией, которая способствует уменьшению упругой энергии, накапливаемой дислокациями (Урусов и др., 1997; Новиков, 1986). Образующиеся новые зерна свободны от дислокаций, и, соответственно, их емкость в отношении примесных атомов должна быть значительно ниже по сравнению с деформированными исходными кристаллами.

Выделения хромшпинелидов и некоторых других минералов достаточно хорошо изучены на примере мантийных ксенолитов и метеоритов (Arai, 1978; Risold et al., 2001; Zwang et al., 1999; Green, Gueguen, 1983). Наиболее широко в литературе представлены сведения о тончайших выделениях дисперсных фаз в кристаллах оливина, их ориентационных взаимоотношениях, возможных механизмах образования микровключений.

В работе Л. Франца и Р. Верта (Franz, Wirth, 2000) обсуждается возможность того, что оливин при мантийных давлениях и температурах мог содержать значительные количества примесных ионов алюминия и хрома. Количественная оценка растворимости этих элементов в оливине была проведена Т. Колером (Köhler, 1989). Им было показано, что оливин при 1200 °С и 20 кбар может содержать Cr₂O₃ в количестве до 710 ррm, Al₂O₃ – до 450 ppm. Наше исследование околорудных дунитов показало, что породообразующий оливин характеризуется весьма низкими содержаниями алюминия и хрома (<10 ppm). С другой стороны, изучение микроэлементного состава оливина из инициального дунитового прожилка (обр. СК-103-2LB) показало сильные вариации содержаний алюминия. Эта закономерность подтверждает возможность возникновения новообразованного высокоглиноземистого шпинелида за счет синдеформационной сегрегации атомов алюминия.

В отличие от описанных в литературе случаев выделений хромшпинелидов в оливине, не обнаруживающих закономерного изменения морфологических и ориентационных характеристик, в изученных нами образцах наблюдались разнообразные переходные стадии: от первичных полукогерентных выделений до образования макроскопических зерен. В то же время инициальные выделения хромшпинелидов фиксировались значительно реже.

Для объяснения наблюдаемых соотношений хромшпинелидов с оливиновым матриксом мы обратились к обширным фактическим и теоретическим данным, накопленным в материаловедении. Процесс выделения дисперсных фаз из твердых растворов в ходе пластической деформации материалов носит название “динамического старения” (Хоникомб, 1977; Новиков, 1986). Данный процесс характерен не только для металлов, но и для хлоридов щелочных металлов и кристаллов кремния (Vlasak et al., 1979; Борисенко, Гнесин, 2003; Петухов, 2009). Причина выделений частиц второй фазы в подвергнутых пластическому течению металлических системах – нахождение твердого раствора данного состава в двухфазной области диаграммы состояния, которая увеличивается для большинства соединений в условиях деформации (Горелик, 1978; Новиков, 1986).

По аналогии с процессом динамического старения можно предположить, что наблюдаемые в изученных образцах последовательные стадии образования все более кристаллографически ограненных кристаллов хромшпинелидов внутри деформируемого поликристаллического оливинового матрикса сопоставимы по генезису со стадиями коалесценции и сфероидизации. Коалесценция ведeт к росту более крупных выделений новой фазы и уменьшению их количества за счет растворения более мелких, что вызвано стремлением системы к уменьшению межзеренной энергии (Бунин, Баранов, 1970). Завершающей стадией образования выделившихся из твердой фазы кристаллов является сфероидизация, которая обусловлена стремлением системы к уменьшению энергии, связанной с неравновесной кривизной поверхности выделений.

В тех случаях, когда частицы новой фазы располагаются вдоль границ зерен главной фазы (в нашем случае – оливина), их растворение может быть энергетически невыгодным из-за того, что это ведет к увеличению площади границ зерен основного минерала, а значит и пограничной энергии. Тогда возможно образование непрерывной оболочки новообразованного минерала вокруг зерен основной фазы (Бунин, Баранов, 1970). В терминах петрографии это означает, что включения могут формироваться не только при захвате минералом, кристаллизующимся из расплава, но и в ходе пластического течения. В изученных образцах встречены многочисленные примеры последовательных стадий захвата хромшпинелидов новыми кристаллами, растущими вдоль границ и субграниц пластически деформируемого оливина, фрагментов минерала-хозяина.

В заключение следует отметить, что ведущая роль деформации в формировании химической неоднородности мантийного оливина из кимберлитов обсуждалась ранее (Хисина, Вирт, 2010). Авторы цитируемой работы показали, что деформация кристалла вызывала механическую неоднородность ввиду формирования в нем сопряженных областей сжатия и растяжения, а это, в свою очередь, вело к “очищению” кристалла от точечно-сопряженных дефектов и формированию химической неоднородности вследствие распада твердого раствора. В отличие от оливина из кимберлитов, испытавшего кратковременную интенсивную деформацию, оливин из мантийных перидотитов испытывал длительное пластическое течение, что и привело к более масштабным структурно-вещественным преобразованиям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное изучение мантийного оливина из офиолитов Крака позволило установить взаимосвязанные изменения в его структуре и химическом составе. Переход от шпинелевых перидотитов к дунитам сопровождался ростом интенсивности пластического течения и одновременно снижением концентрации большей части примесных элементов в оливине.

Низкие содержания “базальтоидных” элементов (Ca, Ti, V) в оливине из большей части изученных образцов в сочетании с высокой магнезиальностью и высокими концентрациями никеля указывают на реститовую природу этого минерала. Повышенные концентрации кальция в оливине из дунитов вблизи петрологической границы Мохо обусловлены взаимодействием рестита с просачивающимися расплавами, которые фиксируются в виде тонких прожилков клинопироксенита.

Значительные вариации содержания алюминия в изученной выборке зерен оливина связаны, скорее всего, с прогрессирующим истощением оливина в отношении данного элемента в ходе прогрессирующей деформации, ведущей к обособлению дунитовых тел внутри перидотитов. Установлена четкая обратная корреляция между содержанием Al в оливине и содержанием в породе пироксенов.

Подъем на более высокие уровни литосферы сопровождался уменьшением емкости решетки оливина в отношении примесей, в частности хрома и алюминия. Примесные атомы являлись препятствием для движения дислокаций в зернах оливина, которые вызывали их блокование и полигонизацию. Облегченная диффузия вдоль планарных дефектов структуры оливина (границ блоков и зерен) способствовала сегрегации примесных атомов и кристаллизации новой фазы – хромшпинелида. Образование включений оливина в хромшпинелидах могло происходить в твердом состоянии в ходе пластического течения мантийных ультрамафитов по механизму, близкому к процессам коалесценции и сфероидизации, которые сопровождают динамическое старение поликристаллических материалов.

Исследования выполнены в рамках Государственного задания по теме № 0246-2019-0078. Авторы признательны И.И. Мусабирову, С.Н. Сергееву и И.А. Блинову за помощь в проведении электронно-микроскопического изучения ультрамафитов. Аналитические исследования проведены с использованием оборудования Института минералогии Южно-Уральского федерального центра минералогии и геоэкологии УрО РАН и ЦКП ИПСМ РАН “Структурные и физико-механические исследования материалов”.