Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 1, стр. 92-100

ВВЕДЕНИЕ

Заварицкит BiOF – редкий минерал, открытый в редкометальном месторождении Шерловая Гора в Восточном Забайкалье как продукт окисления висмутина в кварц-сидерофиллитовом грейзене (Доломанова и др., 1962). К настоящему времени заварицкит установлен на разных месторождениях, генетически связанных с гранитоидами. Примерами таких месторождений могут служить следующие объекты:

– скарновые: Питкярантский рудный район, Карелия (Иващенко, 2011; Иващенко, Голубев, 2015), Лаврион, Греция (Kolitsch, 2015);

– гидротермальные жилы в гранитах: Баджальский рудный район, Хабаровский край (Алексеев, Марин, 2014), Шток Контактовый, Чукотка (Сидоров и др., 2007), Белальказар, Испания (Rewitzer, 2018), Каррис, Португалия (Moura, 2014), Волфгрубен, Австрия (Auer, 2019);

– пегматитовые: Плоская гора, Кольский полуостров (Волошин, Пахомовский, 1986), Квебек, Канада (Miles, 1971), Тингерла, Италия (Ferretti, 2018);

– грейзеновые: Элсмор, Австралия (Rankin at al., 2002), Красно, Чехия (Sejkora, 2006), Шерловая гора, Россия (Доломанова и др., 1962).

Нами заварицкит установлен в сульфидно-магнетитовых рудах месторождения Акташ, которое расположено в Кансайском рудном поле Западно-Карамазарского рудного района (юго-западные отроги Кураминского хребта) в северной части Республики Таджикистан. Минералы висмута в данном регионе ранее детально изучались Э.А. Дунин-Барковской (1978) и С.Т. Бадаловым (1991), но заварицкит этими авторами найден не был. Настоящая статья посвящена описанию первой находки заварицкита в северном Таджикистане.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы для исследований были отобраны из отвалов разведочной шахты месторождения в 2018 г. Минеральный состав изучен в аншлифах при помощи микроскопа Olympus BX51 с цифровой приставкой Olympus DP12. Химический состав минералов исследован с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan Vega 3 sbu с энергодисперсионным анализатором Oxford Instruments X-act (Институт минералогии ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН, аналитик И.А. Блинов). Количественный анализ проведен с использованием эталонов MINM-25-53 фирм “ASTIMEX Scientific Limited” (стандарт № 01-044) и “Microanalysis Consultants Ltd.” (стандарт № 1362).

Картины дифракции электронов получены с использованием СЭМ HITACHI S-3400N с детектором дифракции отраженных электронов (EBSD) Oxford HKL Nordlys Nano (НП СПбГУ, ресурсный центр “Геомодель”, аналитик В.В. Шиловских) при ускоряющем напряжении 15 кВ, токе зонда 0.2 нА, усреднении 20 картин, общем времени накопления 30 с на точку. Условия съемки карт EBSD: 30 кВ, ток пучка 2 нА, усреднение 3 картин на точку, время экспозиции – 0.5 с на кадр. Травление аргоновой плазмой проводилось на установке Oxford IonFab 300, экспозиция 10 мин., угол 70°, ускоряющее напряжение 500 В, ток 200 мА, диаметр пучка 4 дюйма (НП СПбГУ, ресурсный центр “Нанофотоника”, М.С. Ложкин.).

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Район месторождения Акташ сложен осадочными и изверженными породами, а также скарновыми образованиями (рис. 1). Осадочные толщи образованы известняками (D₃–C₁) и молассовыми отложениями (MZ–KZ), слагающими южную предгорную часть хребта Карамазар (Вольфсон, 1951; Рахимов, 1978). Интрузивные породы представлены гранодиоритами (С₂), гранодиорит-порфирами и диоритами (C₂–Т₂), с которыми и связано развитие скарнов (Вольфсон, Титов, 1965).

Рис. 1.

Географическое положение Чаткало-Кураминских гор (врезка) и схематическая геологическая карта площади месторождения Акташ (Вольфсон, 1951, с упрощениями). 1 – карбонатные породы (D₃–C₁); 2 – гранодиориты (С₂); 3 – гранодиорит-порфиры (C₃–P₁); 4 – диоритовые порфириты (дайка) (C₃–Т₂); 5 – скарны с сульфидным оруденением; 6 – разломы и надвиги; 7 – участок месторождения. Fig. 1. Geographic position of the Chatkal-Kurama Mountains (inset) and geological sketch map of the Aktash deposit (Vol’fson, 1951, simplified): 1 – carbonate rocks (D₃–C₁); 2 – granodiorites (C₂); 3 – granodiorite porphyry (C₃–P₁); 4 – diorite porphyrite (dyke) (C₃–T₂); 5 – skarns with sulfide mineralization; 6 – faults and thrusts; 7 – site of the deposit.

Рудоносные скарны залегают в основном на контакте карбонатных пород с гранодиоритами или гранодиорит-порфирами. Иногда скарны образуют жилообразные и трубообразные тела, залегающие в карбонатных породах или, реже, гранитоидах. Главными минералами скарнов являются пироксены ряда диопсид–геденбергит, амфиболы ряда актинолит–тремолит, гранаты ряда гроссуляр–андрадит, эпидот и кальцит. Руды по минеральному составу делятся на четыре типа: магнетитовые, галенит-сфалеритовые и халькопирит-пирротин-пиритовые (Рахимов, 1978). По сравнению со скарнами, магнетитовые руды являются более поздними образованиями, а завершает рудный процесс отложение сульфидов.

ЗАВАРИЦКИТ МЕСТОРОЖДЕНИЯ АКТАШ

Заварицкит был найден в массивных сульфидно-магнетитовых рудах. Эта разновидность руд характеризуется ритмично-полосчатой текстурой, выраженной в чередовании полос выдержанной мощности 5–7 см, состоящих либо из однородного магнетитового, либо из сульфидно-магнетитового агрегата (рис. 2, а). В пределах сульфидно-магнетитовых полос сульфиды распределены неравномерно и образуют скопления неправильной формы размером до 0.6 см, тонкую вкрапленность и секущие прожилки в магнетитовой массе. Сульфиды представлены пиритом, галенитом, халькопиритом и сфалеритом (рис. 2, а). В составе руд присутствуют скарновые минералы, а также шеелит, циркон, торит, пирофанит и титанит, в небольшом количестве установлены продукты окисления сульфидов (Ятимов и др., 2020).

Рис. 2.

Позиция заварицкита в сульфидно-магнетитовых рудах (а–в) и результаты анализа методом EBSD (г–д). а – полосчатая текстура сульфидно-магнетитовой руды (полированный образец); б – положение ассоциации минералов висмута в халькопирит-галенитовом гнезде (фотография аншлифа в отраженном свете); в – заварицкит и оксид висмута, замещающие самородный висмут (фотография аншлифа в обратно-отраженных электронах); г – картина дифракции электронов изученного заварицкита и наложенная теоретическая картина Кикучи заварицкита; д – EBSD карта участка с заварицкитом, белым обозначена область, не дающая полос Кикучи; е – полюсные фигуры заварицкита для EBSD карты на рис. 2, д. Zv – заварицкит, Bi – самородный висмут, Emp – эмплектит, Witt – виттихенит, Bs – висмутин, Gn – галенит, Chp – халькопирит, Mgt – магнетит, Ang – англезит, Bi_xO_y – оксиды висмута неуточненные, Bi₂O₃ – бисмит. Fig. 2. Position of zavaritzkite in sulfide-magnetite ore (а–в) and results of EBSD analysis (г–д): а – banded structure of sulfide-magnetite ore (polished sample); б – location of the bismuth minerals association in the chalcopyrite-galena net (polished section in reflected light); в – zavaritzkite and bismuth oxide replacing the native bismuth (BSE photo); г – electron diffraction pattern of studied zavaritzkite and superimposed theoretical Kikuchi pattern of zavaritzkite; д – EBSD map of a spot with zavaritzkite, white-colored area does not give Kikuchi bands; е –pole figures of zavaritzkite for the EBSD map on Fig. 2, д. Zv – zavaritzkite, Bi – native bismuth, Emp – emplectite, Witt – wittichenite, Bs – bismuthite, Gn – galena, Chp – chalcopyrite, Mgt – magnetite, Ang – anglesite, Bi_xO_y – unspecified bismuth oxides, Bi₂O₃ – bismite.

Магнетит представлен несколькими морфологическими разновидностями: радиально-лучистыми и почковидными агрегатами, пластинчатыми индивидами (псевдоморфозы по гематиту), идиоморфными кристаллами кубической формы. Пространство между агрегатами магнетита заполнено пироксеном, гранатом, кальцитом и эпидотом. Пирит образует мелкозернистые агрегаты и эвгедральные кристаллы размером до 150 мкм. Галенит в виде небольших скоплений выполняет интерстиции агрегатов магнетита, пирита, халькопирита и реже сфалерита (рис. 2, б). Размеры выделений галенита варьируют от 10 до 400 мкм. В галените часто наблюдаются включения самородного висмута, сульфидов и сульфосолей висмута. С поверхности галенит иногда частично замещается гипергенным англезитом. Халькопирит обычно образует эмульсионную вкрапленность в сфалерите, иногда – ксеноморфные скопления размером до 250 мкм в магнетитовом агрегате, в которых ассоциирует с галенитом, пиритом, сфалеритом и пироксеном. Сфалерит встречается совместно с другими сульфидами и редко образует микровключения в пирите и халькопирите.

Висмутовая минерализация представлена самородным висмутом, висмутином и сульфосолями системы Cu–Ag–Pb–Bi, заварицкитом и гипергенными оксидами висмута (Ятимов и др., 2019). Перечисленные минералы висмута обычно образуют взаимные сростки и сосредоточены в агрегатах галенита, ассоциирующего с халькопиритом (рис. 2, б–г).

Заварицкит BiOF обнаружен в виде зерен размером до 10 мкм с извилистыми границами в составе сложного включения в халькопирите, представленного самородным висмутом, галенитом и продуктами их гипергенного изменения – оксидами висмута, англезитом (рис. 2, в, д). Вкрапленность субмикронных зерен заварицкита иногда присутствует в агрегатах оксидов висмута, обнаруженных в других образцах при изучении с применением СЭМ.

Типичный химический состав изученного заварицкита следующий (мас. %): Bi₂O₃ 95.61, F 7.31, O = F₂ 3.07, сумма 99.85. Рассчитанная на сумму атомов, равную трем, кристаллохимическая формула имеет вид: Bi_1.01O_1.04F_0.95. Эти данные очень близки к теоретическому составу и формуле заварицкита. В одном из анализов установлена незначительная примесь железа (0.47 мас. % FeO).

Картины дифракции электронов были получены для двух фрагментов, на которые разбилось после травления плазмой самое крупное из найденных зерен заварицкита (рис. 2, д). Картина дифракции заварицкита хорошо соответствует теоретической [MAD (многоволновая аномальная дифракция) = 0.86°, совпадение по 9 полосам], построенной по структурной модели этого минерала (рис. 2, г), описанной в (Wyckoff, 1964). EBSD картирование участка показало, что структура обоих зерен соответствует заварицкиту. Они непосредственно заключены в агрегат аморфных оксидов висмута, развитый на контакте самородного висмута и халькопирита, не дающий картин дифракции (рис. 2, д). Структура небольшого участка оксидов висмута, не контактирующих непосредственно с заварицкитом, идентифицируется как бисмит. Полюсные фигуры заварицкита соответствуют двум различно ориентированным монокристальным зернам (рис. 2, е).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Геохимическая связь висмута и фтора описана на многих рудных полях, связанных с гранитоидным магматизмом (Волошин, Пахомовский, 1986; Бадалов, 1991; Сидоров и др., 2007; Иващенко, 2011; Алексеев, Марин, 2014). В Кураминском хребте описано висмутовое оруденение в кварц-флюоритовых жилах среди гранитоидных интрузивов (Дунин-Барковская, Юсупов, 1974, 1976). Парагенезис висмутовых минералов с флюоритом на месторождениях этого региона свидетельствует об участии фтористых соединений в процессе гидротермального минералообразования (Дунин-Барковская, 1978). Это подтверждается данными Э.А. Дунин-Барковской и Р.Г. Юсупова о высоких содержаниях висмута (до 2000 г/т) в акцессорном топазе из магматических пород, увеличении содержания висмута в кислых породах с калиевой специализацией и приуроченности к ним висмутовых и флюоритовых месторождений (Дунин-Барковская, Юсупов, 1974, 1976).

В месторождениях и рудопроявлениях Кураминского хребта описано значительное число минералов висмута, включая самородный висмут, сульфиды и сульфосоли – висмутин, галенобисмутит, устарсит, козалит, лиллианит, сахароваит (Bi-содержащий джемсонит), кобеллит, эмплектит, виттихенит, айкинит, шапбахит, матильдит, бенжаминит, берриит; сульфотеллуриды и теллуриды – ингодит, тетрадимит, жозеит; селенид гуанахуатит, соединение состава Bi₂Te₂O. В окисленных рудах описаны оксиды висмута (Дунин-Барковская, 1978). Учитывая сказанное выше о фтор-висмутовой геохимической специализации района, находка заварицкита закономерна.

Чаще всего заварицкит образуется при окислении самородного висмута или висмутина в присутствии фтора во флюиде и непосредственно ассоциирует с минералами фтора. На месторождении Яхимов (Чехия) заварицкит найден в виде оторочек вокруг самородного висмута в агрегатах флюорита (Ondruš et al., 2003), а в литий-фтористых гранитах Дальнего Востока заварицкит с реликтами самородного висмута выполняет интерстиции между зернами топаза (Алексеев, Марин, 2014). Для заварицкита предполагается как гипогенное (Ondruš at al., 2003; Алексеев, Марин, 2014; Иващенко, Голубев, 2015), так и гипергенное происхождение (Доломанова и др., 1962).

На месторождении Акташ все обнаруженные нами выделения заварицкита непосредственно контактируют с гипергенными оксидами висмута. Субмикронные зерна заварицкита полностью заключены в оксидах висмута и, вероятно, являются реликтовыми. Самое крупное зерно локализовано на контакте халькопирита и самородного висмута и, возможно, является продуктом замещения последнего. Заварицкит представлен, хоть и мелкими, но монокристаллическими зернами, дающими четкие дифракционные картины, о чем свидетельствуют полученные полюсные фигуры (рис. 2, е). В то же время он окружен аморфными либо очень тонкозернистыми оксидами висмута, не дающим полос Кикучи и представляющими собой часто встречающуюся в гипергенных образованиях слабо окристаллизованную субстанцию. Морфологические особенности заварицкита в изученных образцах не позволяют однозначно оценить время его образования, однако не противоречат предположению о более позднем формировании относительно самородного висмута и более раннем относительно оксидов висмута.

Источником висмута для образования заварицкита могли служить более ранние сульфиды и самородный висмут, в то время как источник фтора не ясен. В непосредственной близости с заварицкитом фтористые минералы не обнаружены. Единственный минерал фтора, известный на месторождении, – флюорит – встречается в виде безрудных тонких жил, секущих известняки, отнесенных к завершающей стадии гипогенного минералообразования (Протодьяконова, 1972). Слабая степень гипергенных преобразований образцов руд, в которых найден заварицкит, и отсутствие в них минералов фтора указывает, скорее, на его позднее гипогенное происхождение с последующим замещением как заварицкита, так и других минералов висмута, аморфным агрегатом оксидов висмута.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Заварицкит впервые обнаружен в сульфидно-магнетитовых рудах скарнового месторождения Акташ. Эта находка первая не только для месторождения, но и для всей висмутоносной Кураминской подзоны Чаткало-Кураминской зоны. Заварицкит встречается как редкий минерал в сульфидно-магнетитовых рудах и тесно ассоциирует с самородным висмутом, галенитом и халькопиритом, а также гипергенными оксидами висмута и англезитом. Соответствие структуры изученного минерала заварицкиту подтверждено методом дифракции обратно рассеянных электронов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № AAAA-A19-119061790049-3. Авторы благодарны профессору чл.-корр. В.В. Масленникову за консультации и руководство темой исследований.