Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 3, стр. 114-129

МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ

Изучение текстурно-структурных особенностей, взаимоотношений и пересечений минеральных агрегатов в кварцевых жилах и прожилках позволило выделить три рудные ассоциации: пирит-пирротиновую, золото-полиметаллическую (галенит-сфалерит) и золото-теллур-висмутовую (Кардашевская и др., 2020).

Главный жильный минерал – кварц. В ходе детального петрографического изучения было выделено 3 разновидности этого минерала. Кварц I – рыжевато-белый, крупнозернистый, непрозрачный с налетами гидроокислов железа. С кварцем I связана пирит-пирротиновая ассоциация. Кварц II – серо-белый, крупно-среднезернистый, образует аллотриоморфнозернистые полупрозрачные агрегаты, с ним связана золото-полиметаллическая ассоциация. Кварц III – желтоватый, сахаровидный, местами друзовидный, полупрозрачный. С кварцем III связана золото-теллур-висмутовая ассоциация.

Пирит-пирротиновая ассоциация встречается во всех трех рудных зонах. Основным минералом ассоциации является пирит I. Кроме того, присутствуют пирротин, халькопирит, гематит, в небольшом количестве установлены глаукодот и кобальтин. Пирит I образует в кварце катаклазированные и корродированные кристаллы в ассоциации с идиоморфными выделениями пирротина (рис. 1, а). Пирротин представлен скелетными формами выделений и реже срастается с халькопиритом. Гематит образует мелкие выделения в кварце I, иногда замещает пирит.

Рис. 1.

Характер выделения минералов в рудах месторождения Бодороно. а – пирит-пирротиновая ассоциация. Метакристалл пирита в срастании со скелетным агрегатом пирротина и халькопирита в кварце I; б – золото-полиметаллическая ассоциация. Взаимоотношение галенита, сфалерита и самородного золота в кварце II; в, г – золото-теллур-висмут-кварцевая ассоциация: замещение теллуровисмутита смитсонитом в кварце III (в), пористое самородное золото в кварце III (г). Py – пирит, Po – пирротин, Ccp – халькопирит, Gn – галенит, Sp – сфалерит, Tb – теллуровисмутит, Sm – смитсонит, Au – самородное золото, Qz – кварц. Fig. 1. Minerals in ores of the Bodorono deposit. а – pyrite-pyrrhotite association. Metacrystal of pyrite, inter-growing with skeletal pyrrhotite-chalcopyrite aggregate, in quartz I; б – gold-polymetallic association, relationship of galena, sphalerite and native gold in quartz II; в, г – gold-tellurium-bismuth-quartz association. Q – quartz, Py – pyrite, Po – pyrrhotite, Gn – galena, Sp – sphalerite, Tb – tellurobismuthite, Tdm – tetradimite, Hed – hedleyite, Plz – pilsenite, Au – native gold.

Золото-полиметаллическая (галенит-сфалеритовая) ассоциация развита в 1-й и 3-й рудных зонах. Минералы данной ассоциации представлены галенитом, сфалеритом, самородным золотом, реже встречаются халькопирит, пирит II. Пирит II наблюдается в виде почковидных агрегатов. Он встречается совместно с халькопиритом, который образует редкие идиоморфные выделения. Галенит в срастании со сфалеритом и реже с пиритом II образуют скопления в кварце. Вокруг галенита отмечены каемки англезита и церуссита. Эти же минералы присутствуют в кварце в качестве минеральных включений. В рудной зоне 1 в кварце II выявлен анкерит. Самородное золото в этой ассоциации образует выделения неправильной формы в галените (рис. 1, б). Пробность его находится в интервале 853–861‰.

Золото-теллур-висмутовая ассоциация встречается во всех трех рудных зонах. Она приурочена к кварцу III, который образует прозрачные и полупрозрачные желто-белые сахаровидные кристаллы. Минералы данной ассоциации представлены теллуровисмутитом, висмутином, самородным висмутом, самородным золотом, реже лиллианитом, тетрадимитом, пильзенитом и хедлейитом. Теллуровисмутит встречается в виде идиоморфных выделений в кварце III, местами замещается хедлейитом и смитсонитом, иногда в нем встречаются включения самородного висмута (рис. 1, в). Для тетрадимита характерны ксеноморфные выделения в ассоциации с хедлейитом_, образующим вокруг него каемки. Лиллианит образует совместные срастания с самородным золотом, реже встречается самостоятельно и замещается смитсонитом. Самородное золото чаще всего образует самостоятельные выделения в кварце III (рис. 1, г). Пробность золота варьирует в пределах 663–993‰.

ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ РУД

Результаты исследования флюидных включений. Изучение флюидных включений (ФВ) проводилось на кафедре минералогии СПбГУ в термокамере, установленной на микроскопе ПОЛАМ Р-211, а также в РЦ “Геомодель” на оптическом микроскопе Olympus BX53F в комплекте с термостоликом THMSG-600-ec.

Флюидные включения изучались в кварце из золото-полиметаллической и золото-теллур-висмутовой ассоциаций. Поскольку кварц I, к которому приурочена пирит-пирротиновая ассоциация, непрозрачен, в нем не удалось обнаружить ФВ.

Кварц II из золото-полиметаллической ассоциации содержит флюидные включения, температура гомогенизации которых варьирует в интервале от 270–300 °С. Оценки давления, полученные по углекислотно-водным включениям, составляют 0.8–1 кбар (рис. 2).

Рис. 2.

Температуры гомогенизации флюидных включений в кварцах из золотоносных ассоциаций месторождения Бодороно. Fig. 2. Temperatures of homogenization of fluid inclusions in quartz from gold-bearing associations of the Bodorono deposit.

В кварце III из золото-теллур-висмутовой ассоциации температура гомогенизации ФВ составила 145‒200 °С (рис. 2). Давление, оцененное по углекислотно-водным включениям, лежит в интервале 0.4‒0.6 кбар.

Состав газовой фазы флюидных включений в кварце из двух продуктивных ассоциаций анализировался на рамановском спектрометре Horiba LabRam Jobin-Yvon HR800 (РЦ СПбГУ “Геомодель”, аналитик В.Н. Бочаров). В составе газовой фазы включений в кварце золото-полиметаллической ассоциации определены CН₄ и CO₂, а жидкая фаза представлена H₂O.

Во флюидных включениях в кварце золото-теллур-висмутовой ассоциации в газовой фазе присутствуют CO₂, N₂ и CH₄. Идентификация состава газовых фаз производилась по рамановским спектрам, приведенным в работе M. Фрезотти и соавторов (Frezotti at al., 2012).

Анализ минеральных равновесий. Оценка параметров среды минералообразования выполнена на основе расчетных методов химической термодинамики (Николаев, Доливо-Добровольский, 1961; Гаррелс, Крайст, 1968; Говоров, 1977; Булах, Кривовичев, 1985) с помощью оригинальной программы, написанной одним из авторов в Visual Basic for Application.

Оценка кислотности–щелочности и окислительно-восстановительного потенциала минералообразующих растворов проведена для минералов пирит-пирротиновой, золото-полиметаллической и золото-теллур-висмутовой ассоциаций с учетом установленного температурного режима, давления и данных по составу минеральных и флюидных включений.

В литературных источниках приведены расчеты параметров среды минералообразования для аналогичных месторождений (Некрасов, 1991; Бортников и др., 1996; Журавкова и др., 2019; Плотинская и др., 2020), однако они выполнены для реакций с участием газообразного теллура и газообразной серы. Следует отметить, что Те_{2 (газ)} и S_{2 (газ)} не обнаружены в наших исследованиях; они также отсутствуют и в многочисленных анализах флюидных включений в опубликованных работах (Прокофьев и др., 2020). Кроме того, ни в одной из указанных выше работ не определены щелочность–кислотность и окислительно-восстановительный потенциал минералообразующих растворов.

Рассматриваемые нами реакции протекают в водной среде с участием простых и сложных ионов, в том числе и теллурсодержащих компонентов, при этом учитываются возможные их формы нахождения.

Принятые при составлении уравнений химических реакций допущения обоснованы в опубликованных ранее работах (Пономарева, Гордиенко, 1991; Пономарева, Кривовичев, 2004). Термодинамические константы минералов и компонентов гидротермальных растворов, использованные при расчетах изобарных потенциалов химических реакций, взяты из справочников (Наумов и др., 1971; Robie, Hemingway, 1995), а также рассчитаны по известным методикам (Ермолаев, 1966; Наумов и др., 1971; Говоров, 1977).

Оценка условий формирования минералов пирит-пирротиновой ассоциации выполнена для 300 °С и 1 кбар (Кардашевская и др., 2020). Уравнения реакций и их окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 1. На рис. 3 показаны построенные Eh–pН диаграммы с полями устойчивости пирита, пирротина и гематита, зависящими от активности суммарной серы. Поле устойчивости пирита лежит в довольно широком интервале рН и в области значений Еh = ~0.1–0.5 В при рН = 0 и Еh = ~(–0.4)...(–0.6) В при рН = 7. Таким образом, оно заметно сужается с уменьшением кислотности среды. Точка тройного равновесия пирит–пирротин–гематит соответствует pH = ~7.8 при активности суммарной серы, равной 10^–2, и рН = 6.8 при активности суммарной серы, равной 10^–3 . Сравнение рис. 3, а и 3, б свидетельствует о том, что уменьшение активности суммарной серы приводит к смещению точки тройного равновесия в сторону уменьшения рН и к заметному сокращению области существования пирита. Следует отметить, что дальнейшее уменьшение активности суммарной серы обусловливает существование только оксидов железа.

Рис. 3.

Eh–pH диаграммы с полями устойчивости пирита, пирротина и гематита при 300 °С и различной суммарной активности серы: а_ΣS = 10^–2 (а), а_ΣS = 10^–3 (б). Кружком обведена точка тройного равновесия пирит–пирротин–гематит. Fig. 3. Eh–pH plots with fields of stability of pyrite, pyrrhotite, and hematite at 300 °C and different summary activity of sulfur: а_ΣS = 10^–2 (а), а_ΣS = 10^–3 (б). Circle marks the point of triple equilibrium of pyrite–pyrrhotite–hematite.

Таким образом, формирование пирит-пирротиновой ассоциации происходит при рН = 6.8–7.8, Еh = (–0.5)...(–0.7) В и а_ΣS = 10^–3–10^–2.

Расчет равновесий минералов золото-полиметаллической ассоциации выполнен для тех же условий (300 °С, 1 кбар). Как отмечалось выше, эта ассоциация представлена галенитом, сфалеритом, самородным золотом, реже халькопиритом и пиритом. При анализе минеральных равновесий было учтено, что газовая фаза обогащена СО₂ и содержит СН₄, а в виде минеральных включений в кварце установлены церуссит, англезит и анкерит. Уравнения реакций минералов этой ассоциации и их окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 2. Соотношение полей их устойчивости показано на рис. 4–6, при этом диаграмма на рис. 4 иллюстрирует поля существования минералов свинца и цинка, на рис. 5 дана диаграмма для минералов железа и меди, а на рис. 6 приведена сводная диаграмма для минералов золото-полиметаллической ассоциации.

Рис. 4.

Eh–pH диаграмма с полями устойчивости минералов Pb и Zn из золото-полиметаллической ассоциации при 300 °С и активности компонентов углекислоты и суммарной активности серы, равных 10^–3; активности ионов свинца и цинка соответствуют 10^–4. Фугитивности СО₂ и СН₄ приняты равными 10 бар и 10^–7 соответственно. Штриховыми линиями показаны равновесия между серосодержащими компонентами. Тонкими линиями – равновесия между метаном, углекислым газом и компонентами углекислоты. Fig. 4. Eh–pH plot with fields of stability of Pb and Zn minerals in the gold-polymetallic assemblage (at 300 °C, the activity of carbonic acid and sulfur components equal to 10^–3, and activity of lead and zinc ions equal to 10^–4). CO₂ and CH₄ fugacities are considered to be 10 and 10^–7 bar, respectively. Dashed lines indicate the equilibrium between sulfur-bearing components. Thin lines indicate the equilibrium of methane, carbon dioxide and other components of the carbonic acid.

Рис. 5.

Eh–pH диаграмма с полями устойчивости минералов Fe и Cu из золото-полиметаллической ассоциации при 300 °С и активности компонентов углекислоты и суммарной активности серы, равных 10^–3. Жирными линиями показаны равновесия между железосодержащими минералами, тонкими – равновесия между медьсодержащими минералами. Пунктиром обозначены линии равновесия между серосодержащими компонентами. Ank – анкерит Ca(Mg_0.5Fe_0.5)(CO₃)₂. Fig. 5. Eh–pH plot with fields of stability of Fe and Cu minerals in the gold-polymetallic assemblage (at 300 °C, the activity level of the carbonic acid components and sulfur equal to 10^–3). Thick lines indicate the equilibrium between ferriferous minerals, thin lines indicate the equilibrium between copper-bearing ones. Dashed lines show the equilibrium between sulfur-bearing components. Ank – ankerite Ca(Mg_0.5Fe_0.5)(CO₃)₂.

Рис. 6.

Сводная Eh–pH диаграмма с полями устойчивости минералов Pb, Zn, Fe и Cu золото-полиметаллической ассоциации при 300 °С и активности компонентов углекислоты и суммарной активности серы, равных 10^–3. Штриховыми линиями обозначены линии равновесия между серосодержащими компонентами. Fig. 6. Summary Eh–pH plot with fields of stability of Pb, Zn, Fe, and Cu minerals in the gold-polymetallic assemblage (at 300 °C, the activity level of the carbonic acid components and sulfur is equal to 10^–3). Stroke lines indicate the equilibrium between sulfur-bearing components.

На рН–Eh диаграмме (рис. 4) показаны равновесные соотношения между галенитом, ионом свинца, англезитом и церусситом. Эта диаграмма совмещена с аналогичной диаграммой, выполненной для сфалерита и ионов цинка. Широкая область существования сульфидов, значительно уменьшающаяся при рН ≥ 6, со стороны кислых сред ограничена полями устойчивости ионов свинца и цинка (рН ≤ 2.4 при активности ионов, равной 10^–4). Со стороны больших значений Eh поле устойчивости сульфидов ограничено областью существования сульфата свинца и карбонатов свинца и цинка; при этом с увеличением щелочности среды значения Eh уменьшаются. Так, при рН = 3.4 точка на линии равновесия PbS–PbSO₄ соответствует величине Eh 0.1 В, а при рН = 6 – величине Eh (–0.3) В. Линия равновесия метана и компонентов углекислоты проходит несколько ниже линии равновесия сульфиды–сульфаты–карбонаты. Точка тройного равновесия СН₄ –СО₂–${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ соответствует Eh = 0.1 В, рН = 3.5.

Перейдем к диаграмме, построенной для минералов железа, и совмещенной с ней диаграмме для минералов меди (рис. 5). Как уже было сказано, в золото-полиметаллической ассоциации присутствует пирит, а в кварце отмечены включения анкерита, поэтому на диаграмме показаны линии равновесия анкерита с пиритом, пирротином и гематитом, которые ограничивают поля устойчивости последних со стороны повышенных значений. Поле устойчивости пирита представляет собой узкую область, лежащую в интервале рН от 0 (при Eh = 4.3 В) до 6.5 (при Eh = –0.3 В). Она практически полностью вписывается на совмещенной диаграмме в поле устойчивости халькопирита. Поэтому область совместного существования пирита и халькопирита со стороны повышенных значений Eh ограничена линией равновесия пирит–гематит, со стороны пониженных значений Eh ограничена линиями равновесий халькопирит–медь и пирит–пирротин, а при рН ≥ 6 она сменяется полем существования анкерита.

На диаграмме рис. 6 представлено соотношение полей устойчивости минералов золото-полиметаллической ассоциации. Расчет минеральных равновесий для этой ассоциации показал, что область совместного сосуществования минералов свинца, цинка, железа и меди находится в интервале величины pH от 3.4 до 5.8, величины Eh – от 0.1 до (–0.3) В.

Расчет равновесий минералов золото-теллур-висмутовой ассоциации выполнен для температуры 150 °С и давления 1 кбар, при этом учтено, что газовая фаза обогащена СО₂ и содержит СН₄. Уравнения реакций для минералов и компонентов серы и теллура и их окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 3. При анализе многочисленных вариантов расчетов равновесий было установлено, что для совместного сосуществования лиллианита, тетрадимита и теллуровисмутита в среде, содержащей СН₄ и обогащенной СО₂, оптимальные активности компонентов должны соответствовать: a_∑S = 10^–3, ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10 бар, ${{f}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 10^–7, ${{a}_{{{\text{P}}{{{\text{b}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}}$ =10^–2, a_∑Te = 10^–7, ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ = 10^–3, ${{a}_{{{\text{B}}{{{\text{i}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 10^–7, ${{a}_{{{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$ =10^–3. Соотношения полей устойчивости лиллианита, тетрадимита и теллуровисмутита даны на диаграмме (рис. 7).

Рис. 7.

Eh–pH диаграмма с полями устойчивости минералов золото-теллур-висмутовой ассоциации при 150 °С, активности компонентов углекислоты и серы равны 10^–3, суммарная активность компонентов теллура принята равной 10^–7. Штриховыми линиями обозначены линии равновесия между теллурсодержащими компонентами раствора. Тонкими линиями показаны равновесия между метаном, углекислым газом и компонентами углекислоты. Овальной линией выделена предполагаемая область формирования теллур-висмутовой ассоциации на месторождении Бодороно. Fig. 7. Eh–pH plot with fields of stability of minerals in the gold-tellurium-bismuth assemblage at 150 °C, the activity level of the carbonic acid components and sulfur is equal to 10^–3, the activity level of tellurium components is considered to be 10^–7. Stroke lines indicate the equilibrium between tellurium-bearing components. Thin lines show the equilibrium between methane, carbon dioxide and components of carbonic acid. The oval shows the hypothetical field of forming the tellurium-bismuth-quartz association in the Bodorono deposit.

Поле устойчивости тетрадимита довольно узкое, незначительно увеличивается с увеличением щелочности растворов. Так, при рН = 0 оно лежит в интервале Eh между 0.32 и 0.38 В, а при рН = 9 – между (–0.35) и (–0.17) В. Со стороны больших значений Eh оно ограничено линией равновесия тетрадимит–теллуровисмутит. С уменьшением Eh поле устойчивости тетрадимита сменяется областью существования лиллианита.

На этой же диаграмме показаны линии равновесия между метаном, углекислым газом и ионом ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$. Учитывая, что точка тройного равновесия этих компонентов при 150 °С соответствует рН 2.8, а Еh – 0.1 В, можно предполагать, что именно в таких условиях происходило формирование теллур-висмутовой ассоциации на изучаемом месторождении.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты минералогических, термобарогеохимических исследований и анализа минеральных равновесий рудных минералов месторождения Бодороно позволяют реконструировать физико-химические условия процесса рудоотложения.

Минералогические исследования показывают, что на месторождении встречаются два типа оруденения. В соответствии с существующими классификациями месторождений золота, наиболее близкими к ним являются полиметаллический и теллуридный (Некрасов, 1991) или золото-кварцевый и золото-теллур-висмутовый (Сафонов, 1997) типы оруденения. Минеральные ассоциации руд (наличие галенит-сфалеритовой, теллуридно-висмутовой ассоциации с золотом, относительно низкопробное золото в ранней ассоциации и высокопробное в поздней) и прожилково-вкрапленный характер оруденения согласуются с основными признаками золото-кварцевых месторождений (Groves et al., 1997) с совмещенной теллуридно-висмутовой минерализацией (Thompson, Newberry, 2000).

Выполненные термобарогеохимические исследования показывают, что формирование золоторудной минерализации происходило из двух типов флюидов. Так, для образования первой (пирит-пирротин-кварцевой) ассоциации месторождения характерны температуры около 300 °С, и, с учетом данных расчета минеральных равновесий, слабощелочная среда и восстановительная обстановка (рН = 6.8–7.8, Еh = (–0.5)...(–0.7) В, а_ΣS =10^–3–10^–2).

Температуры образования золото-полиметаллической ассоциации лежат в интервале 270–300 °С, давление – в интервале 0.8–1 кбар, а в водно-солевой системе флюидов присутствуют хлориды Na и K с низкими концентрациями (от 2.57 до 4.96 мас. %-экв. NaCl). Также водно-солевая система содержит газовую фазу состава: СО₂ 68%, СН₄ 32%. Минералы золото-полиметаллической ассоциации формируются в кислой–слабокислой среде при величине рН, которая изменяется от 3.4 до 5.8 и в менее восстановительных условиях [Eh = 0.1...(–0.3) В] по сравнению с пирит-пирротин-кварцевой ассоциацией.

При дальнейшем понижении температуры и давления (до значений 145–200 °С, 0.4–0.6 кбар) формировалась золото-теллур-висмутовая ассоциация. При этом во флюидных включениях установлено заметно большее количество углекислого газа и значительно меньшее содержание метана (СО₂ 95%, CH₄ 3%, N₂ 2%).

Расчет параметров среды минералообразования минералов золото-теллур-висмутовой ассоциации (тетрадимита, теллуровисмутита, лиллианита) для температуры 150 °С, показал, что растворы становятся более кислыми (рН = ~3), а минералообразующая среда слабо восстановительной (Eh = ~0.1 В).

Авторы выражают признательность к. г.-м. н. Г.С. Анисимовой (ИГАБМ СО РАН), к. г.-м. н. Е.В. Баданиной (СПбГУ), главному геологу КГПП Е.П. Соколову (АО “Якутскгеология”) за консультации и плодотворное обсуждение результатов исследований, а также специалисту РЦ СПбГУ “Геомодель” В.Н. Бочарову за проведение аналитических работ. Статья подготовлена по плану НИР ИГАБМ СО РАН и при поддержке гранта РФФИ № 19-35-90051.