Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 3, стр. 98-113

ВВЕДЕНИЕ

Цеолиты – своеобразная группа богатых водой алюмосиликатов. Их структуры характеризуются наличием многочисленных полостей, в которых размещены молекулы воды и катионы Na, K, Ca… (Natural…, 2001). Многие области применения цеолитов основаны на их способности к катионному обмену (Баррер, 1985; Wüst, Armbruster, 1999; Natural…, 2001). Цеолиты с близкими кристаллическими структурами – сколецит Ca₃[Al₆Si₉O₃₀] · 9(H₂O), мезолит Na₂Ca₂[Al₆Si₉O₃₀] ⋅ 8(H₂O) и натролит Na₆[Al₆Si₉O₃₀] ⋅ · 6(H₂O) – часто образуют эпитаксические срастания (Tschernich, 1992). Ниже на примере Карадага в Горном Крыму показано, что помимо эпитаксического нарастания на мезолит, натролит образуется и путем замещения мезолита механизмом катионного обмена.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Изучена обширная коллекция тектонизированных метабазальтов (спилитов) с массой миндалин, гнезд и жил мезолита, натролита, кальцита, анальцима, сколецита из проявления цеолитовой минерализации Кузьмичев Камень на западе Карадагского вулканического массива в Горном Крыму. Образцы изучены оптическими методами и методами электронной микроскопии. Состав минералов определен с помощью аналитического комплекса с комбинированной системой микроанализа на базе СЭМ Jeol JSM-6480 LV (лаборатория локальных методов исследований кафедры петрологии геологического факультета МГУ). Методика измерений стандартная (Рид, 2008). Фотографии в режиме отраженных электронов и микрозондовые анализы минералов выполнила аналитик-исследователь Н.Н. Коротаева.

КАРАДАГСКИЙ ВУЛКАНИЧЕСКИЙ МАССИВ ГОРНОГО КРЫМА

Горный Крым – мезозойское покровно-складчатое сооружение, состоящее из северной Лозовской и южной Горно-Крымской тектонических зон (Милеев и др., 2004). Крупнейший и наиболее сложный из вулканических массивов киммерид Горного Крыма – Карадагский – расположен в Горно-Крымской зоне на стыке среднеюрских вулканических дуг – субширотной Южнокрымской и Кавказской северо-западного простирания. Карадагский массив как палеовулкан впервые был описан А.А. Прозоровским-Голицыным в 1891 г. Различные типы вулканитов – туфы, лавы, лавовые брекчии, гиалокластиты, породы субвулканических тел, тефроиды, туффиты, туфопесчаники – описаны в работах А.Е. Лагорио (Lagorio, 1897), А.Ф. Слудского (1911), П.Н. Чирвинского (1919), В.Ф. Пчелинцева (1927), Ф.Ю. Левинсон-Лессинга (1933), С.П. Попова (1938), В.И. Лебединского и А.И. Шалимова (1967), М.В. Муратова (1973), В.И. Лебединского и И.В. Соловьева (1988), Ю.М. Довгаля с соавторами (1991), Э.М. Спиридонова с соавторами (1990, 2014, 2018, 2019), М.Дж.М. Мейджерс (Meijiers, 2010). А.Ф. Слудский обнаружил морскую фауну в известняковом цементе туфов Карадага, т.е. доказал субмаринное происхождение вулканитов. В.Ф. Пчелинцев определил J₂ позднебайосский возраст морской фауны из цемента туфов и гиалокластитов. Особое место среди исследований Карадагского вулканического массива занимает классическая монография Франца Юльевича Левинсона-Лессинга (Левинсон-Лессинг, Дьяконова-Савельева, 1933). После этой работы карадагскую вулканическую серию выделяли как раннегеосинклинальную спилит-кератофировую формацию (Лебединский, Шалимов, 1967; Муратов, 1973; Лебединский, Соловьев, 1988; Довгаль и др., 1991). Е.Е. Милановский и Н.В. Короновский рассматривали вулканические толщи Горного Крыма как орогенные, т.е. поздне- или послегеосинклинальные (Милановский, Короновский, 1973). Автором установлено, что карадагская серия по петрогеохимическим признакам – островодужная (Спиридонов и др., 1990), что подтверждено геохимическими исследованиями (Meijers, 2010).

Значительную часть складчатого комплекса Горного Крыма слагают терригенные флишевые толщи T₂–J₁ таврической и эскиордынской серий, сложно дислоцированные и несогласно перекрытые J₂ угленосными конгломерато-песчано-глинистыми толщами, которые заметно дислоцированы. Более древние толщи слагают ядра антиклинальных структур – Качинского, Южнобережного и Туакского поднятий (Муратов, 1973). Терригенные толщи пересечены и контактово метаморфизованы раннебайосскими островодужными габброидами и иными породами первомайско-аюдагского интрузивного комплекса (Спиридонов и др., 1990). Интрузивы этого комплекса пересечены жерловинами и дайками базальтов, андезитов и пикритов позднебайосской островодужной карадагской вулканический серии (Спиридонов и др., 1990). Позднебайосская островная дуга, в значительной части субмаринная, в виде цепочки вулканических массивов и субвулканических тел протягивается от Балаклавы на западе до Карадага на востоке Крыма. Вулканиты карадагской серии запада Крыма наименее щелочные, близки к толеитовым. Вероятно, они возникли во внешней “приокеанической” зоне островной дуги. Вулканиты Карадага наиболее щелочные и калийные по составу, среди них немало шошонитов–латитов. Вероятно, они возникли в тыловой, “приконтинентальной” зоне вулканической островной дуги (Спиридонов и др., 1990).

Карадагский вулканический массив расположен на восточном склоне Туакского поднятия (Муратов, 1973; Милеев и др., 2004). По данным работ (Слудский, 1911; Муратов, 1973; Лебединский, Соловьев, 1988; Довгаль и др., 1991; Милеев и др., 2004), Карадагский вулканический массив размещен среди осадочных толщ J₂. Нами установлено, что вулканическая постройка Карадага возникла на дислоцированной толще флиша таврической серии T₂–J₁, небольшие выходы которой примыкают к вулканическому массиву с запада, юга и юго-востока (Спиридонов и др., 2019). На западе вулканический массив ограничен крупным разломом СЗ простирания, на севере и северо-востоке – перекрыт терригенными толщами келловея–оксфорда. Размер обнаженной части вулканического массива ~6 × 1 км. Большую часть Карадага слагают переслаивающиеся туфы, агломератовые туфы и туфобрекчии, лавы и лавовые брекчии, гиалокластиты, туффиты, тефроиды, туфо-известняковые породы андезитового, базальтового, трахиандезитового, трахибазальтового, дацитового, риолитового состава карадагской свиты. Видимая мощность свиты не менее 700 м. Лавово-туфовая толща пересечена множеством субвулканических тел и даек карадагского субвулканического комплекса: 1 фаза – базальты, долериты, трахиандезито-дациты, оливиновые базальты, трахибазальты, тефриты; 2 фаза – трахиандезито-дациты, андезиты, дациты, риодациты, трахириолиты, базальты; 3 фаза – флюидальные риолиты, лавовые брекчии риолитов.

Карадагский вулканический массив интенсивно тектонизирован, “поставлен на голову” (Левинсон-Лессинг и др., 1933; и др.). По нашим наблюдениям, Карадагская вулканическая постройка разорвана на три субширотно ориентированных блока: южный опущен на дно Черного моря, средний – это вулканический массив Большого Карадага, северный – это вулканический массив Малого Карадага и Святой горы. Большой и Малый Карадаг разделены тектоническими пластинами осадочных толщ J₂, которые надвинуты на Большой Карадаг. Все наблюдаемые контакты вулканитов с подстилающими и перекрывающими вулкан Карадаг терригенными толщами – тектонические. Вулканические массивы Большого и Малого Карадага разбиты несколькими системами разломов, вдоль которых вулканиты пропитаны селадонитом и гейландитом, окрашенным включениями лепидокрокита или гематита (Спиридонов и др., 2019).

РЕГИОНАЛЬНЫЙ НИЗКОГРАДНЫЙ МЕТАМОРФИЗМ В КИММЕРИДАХ ГОРНОГО КРЫМА

В процессе накопления многокилометровых карбонатных и терригенных толщ позднеюрского возраста и тектонического скучивания этих толщ более древние образования киммерид Горного Крыма были погружены на глубину не менее 5–7 км и захвачены процессами регионального низкоградного метаморфизма погружения (Spiridonov, 1998; Спиридонов и др., 2014, 2018; Спиридонов, 2018). С этими данными согласуются J₃ Ar/Ar датировки многих среднеюрских магматических пород Горного Крыма (Meijers et al., 2010). Процессы низкоградного метаморфизма примерно однотипны на всей территории Горного Крыма, наложены на дислоцированные толщи флиша Т₂–J₁, угленосные толщи J₂, островодужные интрузивные породы раннего байоса и вулканиты позднего байоса. Первая стадия – погружение, нагрев, метаморфизм в условиях цеолитовой фации, вплоть до ее высокотемпературной ломонтитовой субфации по (Miyashiro, Shida, 1970). Вторая стадия – дальнейшее погружение, нагрев и метаморфизм в условиях начала пренит-пумпеллиитовой фации, образование псевдоморфоз пренита по ломонтиту и анальциму, альбита, пренита, пумпеллиита, клиноцоизита – по плагиоклазу, стильпномелана – по биотиту, титанита, псевдобрукита и рутила – по титаномагнетиту, ильмениту и армолколиту (Спиридонов, 2018). В метапесчаниках таврической серии на всей территории Горного Крыма развиты трещины гидроразрыва, выполненные жильным кварцем (±хлорит, кальцит, рутил). Температура гомогенизации газо-жидких включений в жильном кварце 330–310… 290–260 °С, что отвечает глубинам погружения не менее 7–10 км. В полостях выщелачивания среди метабазитов выросли корки сферокристаллов пренита и пумпеллиита, среди метапесчаников – кристаллы дымчатого горного хрусталя. Третья стадия – воздымание и метаморфизм в условиях от высокотемпературных до самых низкотемпературных субфаций цеолитовой фации с образованием знаменитых цеолитов, агатов и яшмо-агатов Карадага и Альмы. Кристаллы цеолитов наросли на тектонизированные метавулканиты, т.е. возникли на поздней стадии низкоградного метаморфизма. Окатанные обломки зеленокаменных метавулканитов входят в состав конгломератов терминальной юры (титон) – раннего мела (берриас) (Муратов, 1973).

ЦЕОЛИТОВАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ КАРАДАГСКОГО ВУЛКАНИЧЕСКОГО МАССИВА

Карадагский вулканический массив славится обилием и разнообразием цеолитов (Ферсман, 1911; Бринкен, 1914; Двойченко, 1914; Чирвинский, 1919; Левинсон-Лессинг, 1933; Попов, 1938; Шкабара, 1940; Ивкин, 1955; Логвиненко, 1964; Супрычев, 1968; Tschernich, 1992; Спиридонов и др., 2014; Тищенко, 2015). Детальные исследования цеолитов Карадага выполнил В.И. Степанов (Матросова и др., 1997). Цеолитовая минерализация развита в метавулканитах, изредка – в прилегающих метаграувакках. Разрыв между временем формирования свежих вулканитов и мандельштейнов с цеолитами – не менее 10–15 млн лет (Спиридонов, 2018).

Наиболее интересная цеолитовая минерализация в метавулканитах Карадагского вулканического массива возникла при процессах регионального низкоградного метаморфизма на этапе воздымания. По наблюдениям А.И. Тищенко (2015), в полостях метавулканитов на псевдоморфозы пренита по ломонтиту нарос ломонтит новообразованный. По нашим данным, новообразованный ломонтит широко распространен и в матрице метавулканитов в псевдоморфозах по плагиоклазу. Более позднее образование – широко и повсеместно распространенный на Карадаге гейландит-Са. При этом, значительное количество натрия поступило в метаморфизующие растворы, что в дальнейшем способствовало образованию существенно натровых цеолитов. Еще более поздние цеолиты, по составу в начале – кальциевые, а затем – все более натровые, обильны в метабазальтах (спилитах) на западе Карадага; это – сколецит, далее – мезолит, затем – натролит, наконец – анальцим. Вероятно, этот тренд был обусловлен ростом фугитивности СО₂ в ходе поздней стадии низкоградного метаморфизма на фоне снижения температуры от высоко- до средне-, далее до низкотемпературной субфации цеолитовой фации. Углекислота все в большей степени связывала кальций в кальците, способствуя формированию все более натровых по составу цеолитов. Данные, полученные по Карадагу, согласуются с существующими представлениями (Thompson, 1971). На удалении от контактов с метаморфизованными осадочными породами цеолиты в метавулканитах Карадага часто содержат микровключения лепидокрокита или гематита и окрашены в розовый или красный цвет. Вблизи контактов с метаморфизованными осадочными породами цеолиты в метавулканитах бесцветные или молочно-белые, поскольку в этих участках реакционноспособное железо связано в пирите, так как сера при метаморфизме легко мобилизуется и переносится флюидами.

ПРОЯВЛЕНИЕ ЦЕОЛИТОВОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ КУЗЬМИЧЕВ КАМЕНЬ НА ЗАПАДЕ КАРАДАГСКОГО ВУЛКАНИЧЕСКОГО МАССИВА

Протолит спилитов. Проявление Кузьмичев Камень расположено у подножия хребта Караагач, среди туфов, гиалокластитов, тефроидов андезитового и базальтового состава, прорванных цепочкой субвулканических тел трахибазальтов. Вулканиты в дальнейшем были существенно тектонизированы. Обильная цеолитовая минерализация размещена среди брекчированных трахибазальтов, превращенных в спилиты (рис. 1), недалеко от тектонического контакта с терригенным флишем таврической серии, породы которой богаты сидеритом и пиритом. Реликтовый минерал трахибазальтов – редкий клинопироксен вкрапленников; ядра его кристаллов слагает глиноземистый эндиопсид – авгит Ca_45.0Mg_47.6Fe_9.4 с заметным содержанием Cr, основной объем – глиноземистый магнезиальный авгит Ca_42.1Mg_43.3Fe_14.6 c заметным содержанием Ti; их состав, мас. %, анализы 1 и 2: SiO₂ 49.65 и 48.98: Cr₂O₃ 0.93 и 0.17; TiO₂ 0.86 и 1.34; V₂O₃ 0 и 0.11; Al₂O₃ 5.40 и 4.82; Fe₂O₃ 1.01 и 0; FeO 4.69 и 8.70; MnO 0.13 и 0.26; MgO 16.04 и 14.90; СаО 20.78 и 20.09; сумма 99.29 и 99.37; количество Fe₂O₃ и FeO рассчитано по балансу зарядов; формулы: анализ 1 – (${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{0.822}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{0.884}}}{\text{Fe}}_{{0.145}}^{{2 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{0.068}}}{\text{Fe}}_{{0.028}}^{{3 + }}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{0.027}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.022}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{0.004}}}$)₂[(Si_1.833Al_0.167)₂O₆], анализ 2 – (${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{0.804}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{0.829}}}{\text{Fe}}_{{0.272}}^{{2 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{0.041}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.038}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{0.008}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{0.005}}}{{{\text{V}}}_{{0.003}}}$)₂[(Si_1.829Al_0.171)₂O₆].

Рис. 1.

Брекчированные метабазальты (спилиты) с массой миндалин, гнезд и жил мезолита, натролита, анальцима, кальцита, сколецита. Участок цеолитовой минерализации Кузьмичев Камень на западе Карадагского вулканического массива. На заднем плане – верхняя часть скалы Ф.Ю. Левинсона-Лессинга. Fig. 1. Brecciated metabasalts (spilites) with a lot of amygdales, nests and veins of mesolite, natrolite, analcime, calcite, scolecite. The zeolite mineralization area named Kuzmichev Stone in west part of the Karadag volcanic massif. The upper part of the Levinson-Lessing cliff – in the background.

Спилиты – интенсивно метаморфизованные трахибазальты с реликтовой микроофитовой структурой (рис. 2). Спилиты сложены псевдоморфозами альбита Na_{0.976–0.985}Ca_{0.025–0.013}K_0–0.002 (табл. 1, ан. 3, 4) по плагиоклазу, а также Al–Fe–Mg хлоритом с железистостью 38–43, скоплениями альбита Na_0.995Ca_0.005 (ан. 5), ортоклаза K_{0.966–0.972}Ba_0–0.002Na_{0.021–0.024}Ca_{0.005–0.009} (табл. 1, ан. 6, 7), титанита и кальцита, заместившими авгит, титаномагнетит и вулканическое стекло. Состав альбита и ортоклаза спилитов соответствует условиям низкоградного метаморфизма. Состав метаморфогенного титанита, мас. %, анализ 8: SiO₂ 31.27: TiO₂ 29.98; ZrO₂ 0.23; V₂O₃ 0.49; Al₂O₃ 5.89; Fe₂O₃ 1.56; СаО 28.86; Na₂O 0.12; K₂O 0.11; F 1.30; сумма – O–F₂ 99.36; формула титанита – (Ca_0.989Na_0.008K_0.005)_1.002(Ti_0.721Al_0.222Fe³⁺_0.037Zr_0.005V_0.003)_0.998[SiO₄](O_1.711OH_0.158F_0.131)₁. Как видно, титанит обогащен Al и F, содержит примеси Fe, V и Zr.

Рис. 2.

Метабазальты (спилиты) с реликтовой микроофитовой структурой. Лейстовый плагиоклаз замещен альбитом. Авгит, титаномагнетит и вулканическое стекло мезостазиса замеcтили хлорит, альбит (мелкие гнезда серого цвета с ровным рельефом), титанит (белый), ортоклаз. Сверху слева – гнездо кальцита (светлый). В отраженных электронах. Fig. 2. Metabasalts (spilites) with relict microophitic texture. Lathlike plagioclase is replaced by albite. Augite, titanomagnetite and volcanic glass are replaced by chlorite, albite (small gray nests with smooth relief), titanite (white) and orthoclase. A calcite nest – at left on the top (light). BSE image.

Миндалины в спилитах заполнены агрегатами расщепленных игольчатых кристаллов мезолита (рис. 3, а) или мезолита и кальцита (рис. 3, б–г). Вокруг миндалин обычно развиты оторочки кальцита, альбита, хлорита. Состав мезолита в миндалинах довольно устойчивый – Na_1.97–2.01Ca_1.96–1.98[${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{5.87 - 6.01}}}{\text{Fe}}_{{0 - 0.02}}^{{3 + }}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{9.04 - 9.11}}}{{{\text{O}}}_{{30}}}$] ⋅ n(H₂O) (табл. 2, ан. 9, 11–13) и близок к теоретическому – Na₂Ca₂[Al₆Si₉O₃₀] ⋅ 8(H₂O). Кальцит расщепленных кристаллов в миндалинах – беспримесный. Иногда внутри миндалин развит более поздний мезолит, обедненный кальцием (рис. 3, а, ан. 10), по составу отвечающий мезолиту сферолитов в кальцит-цеолитовых жилах. В некоторых миндалинах возникли поздние метакристаллы кальцита (рис. 3, в, г); в центре этих метакристаллов кальцит содержит 0.1–0.3 мас. % MnO. В целом, состав кальцита метакристаллов в миндалинах отвечает формуле (Ca_0.993–1Mn_0–0.005Fe_0–0.002)₁[CO₃].

Рис. 3.

Миндалины в метабазальтах (спилитах) заполнены агрегатами расщепленных кристаллов мезолита (темно-серый) и кальцита (светлый); в, г – миндалины с метакристаллами кальцита. В отраженных электронах. Мезолит: а – ан. 9, более темный участок – ан. 10; б – ан. 11; в – ан. 12; г – ан. 13. Fig. 3. Amygdales in metabasalts (spilites) filled with aggregates of split mesolite crystals (dark gray) and calcite (light); a – mesolite (an. 9, a darker area – an. 10); б – mesolite (an. 11); в – mesolite (an. 12); г – mesolite (an. 13); в, г – amygdales with calcite metacrystals. BSE image.

Возможно, что такие срастания мезолита и кальцита в миндалинах, как на рис. 4, б, являются продуктом замещения сколецита.

Рис. 4.

Фрагмент жилы цеолитов и кальцита 59 × 48 мм. На стенки жилы наросли агрегаты расщепленных длиннопризматических кристаллов молочно-белого мезолита, на мезолит наросли прозрачные длиннопризматические кристаллы натролита. В центре жилы – крупнокристаллический кальцит коричневатого цвета с включениями прозрачных тетрагонтриоктаэдров анальцима. Образец и фото автора. Fig. 4. Fragment of zeolites-calcite vein (59 × 48 mm), vein’s walls are overgrown by aggregates of milky-white split long-columnar mesolite crystals, transparent long-columnar natrolite crystals are overgrowing mesolite. Brownish coarse-grained calcite with inclusions of transparent analcime is in center of the vein. The author’s sample and the photo.

Кальцит-цеолитовые жилы в спилитах. Брекчированные спилиты пронизаны массой жил цеолитов и кальцит-цеолитового состава, крутопадающих и пологих, прямолинейных и извилистых. Мощность жил обычно составляет 2–15 см, в редких раздувах – до 30 см; длина от десятков см до 7–9 м. Наиболее распространенный минерал жил – мезолит молочно-белого цвета, слагающий сферолитовые агрегаты расщепленных игольчатых кристаллов, наросшие на спилиты и нередко заполняющие жилы целиком. Поперечник сферолитов мезолита имеет размеры от первых мм до 14 см (рис. 4, 5). Мезолит сферолитов по составу низкокальциевый – Na_1.96К_0.01Сa_1.93[Al_5.93Si_9.09O₃₀] · · n(H₂O) (табл. 2, ан. 14). В основании крупных сферолитов мезолита нередко развит сколецит. Обычно сферолиты мезолита плотного сложения внутрь жил продолжаются открытыми сферолитами, длиннопризматические кристаллы мезолита которых сцементированы кальцитом (рис. 5). Состав мезолита открытых сферолитов заметно беднее Na, чем мезолит ранних зарождений, – Na_1.87–1.89Сa_1.94–1.95[Al_6.03–6.07Si_9.00–9.04O₃₀] · · n(H₂O) (табл. 2, ан. 15, 16). Крупнокристаллический кальцит, цементирующий открытые сферолиты мезолита, по составу беспримесный. Его светлокоричневая окраска обусловлена микровключениями легких битумоидов.

Рис. 5.

Участок жилы цеолитов и кальцита. Сферолит мезолита (ан. 14), переходящий в открытый сферолит в кальците. В проходящем свете, а – при одном николе, б – николи скрещены. Fig. 5. Fragment of zeolites-calcite vein. Spherulite of mesolite (an. 14) transforming into an open spherulite in calcite. In transmitted light: a – without analyzer, б – with analyzer.

Количество натролита в кальцит-цеолитовых жилах в несколько раз уступает количеству мезолита. Макроскопические наблюдения срастаний карадагских мезолита и натролита производят отчетливое впечатление эпитаксического нарастания длиннопризматических кристаллов натролита на кристаллы мезолита (рис. 4), также, как это описано в работах (Баррер, 1985; Tschernich, 1992; Natural…, 2001). Однако детальные наблюдения показали, что это не так. Натролит своеобразно замещает кристаллы мезолита, в одних кристаллах снаружи, а часто изнутри по сложной системе микротрещин, вплоть до образования полных псевдоморфоз (рис. 6–8). Длина прозрачных кристаллов натролита до 19 мм. Состав натролита, заместившего мезолит, заметно варьирует – Na_5.84–6.01Сa_0.02–0.06[Al_5.92–5.98Si_9.00–9.07O₃₀] ⋅ n(H₂O) (табл. 3, ан. 17–20).

Рис. 6.

Центральная часть жилы цеолитов и кальцита. Различные стадии замещения мезолита (почти изотропный) натролитом (отчeтливо анизотропный), как с периферии, так и в центре кристаллов мезолита. Матрица – кальцит. В проходящем свете, николи скрещены. Fig. 6. Central part of a zeolite-calcite vein. Various stages of replacement of mesolite (almost isotropic) by natrolite (distinctly anisotropic) at periphery and in center of mesolite crystals. The matrix is calcite. In transmitted light, with analyzer.

Рис. 7.

Край открытого сферолита мезолита. Начальная стадия замещения игл мезолита (серый, ан. 15) – натролитом (темно-серый, ан. 17) в центре кристаллов мезолита. Матрица – кальцит. В отраженных электронах. Fig. 7. Edge of an open mesolite spherulite. Initial stage of replacement of mesolite needles (gray, an. 15) by natrolite (dark gray, an. 17) in center of mesolite crystals. The matrix is calcite. BSE image

Рис. 8.

Центральная часть жилы цеолитов и кальцита. Различные стадии замещения мезолита натролитом, как с периферии, так и в центре кристаллов мезолита. Матрица – кальцит. В отраженных электронах. Мезолит: б – ан. 16. Натролит: а – ан. 18, б – ан. 19, 20. Fig. 8. Central part of a zeolite-calcite vein. Various stages of replacement of mesolite by natrolite at periphery and in center of mesolite crystals; the matrix is calcite. Mesolite: б – an. 16. Natrolite: a – an. 18, б – an. 19, 20. BSE image.

Другой распространнный цеолит этих жил – анальцим, который обычно развит в центре жил и особенно в их раздувах. Как правило, это тетрагонтриоктаэдры молочно-белого анальцима, реже прозрачные и бесцветные, размером от долей до 7–12 мм, изредка до 40 мм (в раздувах жил). Одиночные кристаллы анальцима редки, чаще наблюдаются поликристаллические срастания и корки кристаллов, почти всегда с включениями кальцита. Срастания крупных кристаллов анальцима в раздувах кальцит-цеолитовых жил достигают 18 см в поперечнике. Изредка метакристаллы анальцима вросли в сферолиты мезолита и в миндалины мезолита. Анальцим оптически анизотропный. Состав анальцима Кузьмичева Камня относительно устойчив – Na_1.93–2.01Сa_0–0.04[Al_1.99–2.02Si_3.98–4.01O₁₂] ⋅ n(H₂O) (n = 6), средний состав – Na_1.97Сa_0.02[Al_2.01Si_3.99O₁₂] ⋅ n(H₂O) – близок к теоретическому – Na₂[Al₂Si₄O₁₂] ⋅ 2(H₂O).

ОБРАЗОВАНИЕ НАТРОЛИТА ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ МЕЗОЛИТА МЕХАНИЗМОМ КАТИОННОГО ОБМЕНА

Детальные наблюдения срастаний натролита и мезолита с помощью оптического и электронного микроскопов показали, что это не эпитаксическое нарастание натролита на мезолит. На рис. 6–8 прекрасно виден неоднородный характер замещения мезолита открытых сферолитов натролитом: в центре кристаллов мезолита вдоль их оси, в центре кристаллов поперек их оси, по периферии кристаллов. При этом степень замещения варьирует от ничтожной до полных псевдоморфоз. На рис. 6, б фиксирован пятнистый характер замещения мезолита натролитом, в результате единый кристалл мезолита разбивается на сеть ячеек, полностью замещенных натролитом.

Итак, натролит был образован путем замещения мезолита открытых сферолитов по механизму катионного обмена Ca на Na. Вероятная реакция замещения мезолита натролитом – Na₂Сa₂[Al₆Si₉O₃₀] ⋅ n(H₂O) + 2Na₂[СО₃]_р-р → Na₆[Al₆Si₉O₃₀] ⋅ n(H₂O) + 2Са[СО₃].

ИТОГИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Вулканиты Карадагского массива, как и иные допозднеюрские образования киммерид Горного Крыма, захвачены региональным низкоградным метаморфизмом погружения трех стадий. Реликты образований 1-й стадии в условиях цеолитовой фации – халцедон, анальцим, ломонтит; реликты образований 2-й стадии в условиях начала пренит-пумпеллиитовой фации – псевдоморфозы пренита по ломонтиту. Знаменитая цеолитовая минерализация Карадага возникла в процессе 3-й стадии в условиях от высоко- до самой низкотемпературной субфации цеолитовой фации. Последовательность формирования цеолитов: 1) ломонтит, 2) гейландит-Са, 3) сколецит, 4) мезолит, 5) натролит, 6) анальцим. Мезолит, натролит и анальцим ассоциируют с кальцитом. В метабазальтах на западе Карадагского массива мезолит развит в миндалинах и в кальцит-цеолитовых жилах, где слагает сферолиты и более поздние открытые сферолиты. Состав мезолита миндалин – Na_1.97–2.01Ca_1.96–1.98[Al_5.87–6.01${\text{Fe}}_{{0 - 0.02}}^{{3 + }}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{9.04 - 9.11}}}{{{\text{O}}}_{{30}}}$] ⋅ n(H₂O). Мезолит сферолитов низкокальциевый – Na_1.96К_0.01Сa_1.93[Al_5.93Si_9.09O₃₀] ⋅ n(H₂O). Мезолит открытых сферолитов беден натрием – Na_1.87–1.89Сa_1.94–1.95[Al_6.03–6.07Si_9.00–9.04O₃₀] ⋅ n(H₂O). Натролит был образован путем замещения мезолита открытых сферолитов по механизму катионного обмена Ca на Na. Возникли различные псевдоморфозы натролита по мезолиту, в том числе пятнистые. Состав натролита псевдоморфоз изменчив – Na_5.84–6.01Сa_0.02–0.06[Al_5.92–5.98Si_9.00–9.07O₃₀] ⋅ n(H₂O). Вероятная реакция замещения мезолита натролитом (и кальцитом):

Автор благодарен Н.Н. Коротаевой за высокое качество фотографий и химических анализов минералов, полученных с помощью электронного микрозонда.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 19-05-00490) с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета.