Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 5, стр. 115-133

ВВЕДЕНИЕ

Фольбортит Cu₃V₂O₇(OH)₂ ⋅ 2H₂O является распространенным вторичным минералом зон окисления ванадий- и медьсодержащих месторождений полезных ископаемых (Карпенко, Коклин, 1993; Pons et al., 2009; Попова и др., 2015). В Центральной Азии фольбортитовая минерализация приурочена к ванадиеносным углеродисто-кремнистым сланцам, которые проявляются вдоль предгорий Алайского хребта (Южная Фергана), Центральных Кызылкумов (Узбекистан), хребта Каратау, гор Джебаглы, Улутау (Казахстан), включая углеродисто-кремнистые сланцы юго-востока Тянь-Шаня (Киргизия) (Анкинович и др., 1963; Анкинович, 1964; Антипов, 1908; Карпенко, 1993). Эти отложения входят в состав крупной ванадиеносной провинции (Холодов, 1968). По количеству ванадиевых минералов эту провинцию превосходит лишь группа уран-ванадиевых месторождений плато Колорадо (США) (Shawe, 2011).

Первые упоминания о фольбортите относятся к первой половине XIX столетия (Hess, Volborth, 1838). Во многих работах того периода фольбортит изучали под названиями “кнауффит” (Планер, 1840; 1847) и “узбекит” (Курбатов, Игнатова, 1926; Курбатов, Каргин, 1927). Позже было установлено, что названия относятся к одному минеральному виду, и со второй половины XX века использовалось приоритетное название минерала “фольбортит” (Анкинович и др., 1963). Первое подробное описание химических и физических свойств фольбортита опубликовано в 1956 г. (Guillemin, 1956). На месторождении Тюя-Муюн (Киргизия) фольбортит встречается в виде тонких пластинчатых кристаллов, а также чешуйчатых и волокнистых корок желто-зеленого цвета.

Кристаллическая структура фольбортита на протяжении последних 50 лет изучалась в целом ряде работ, как на природных (Leonardsen, Petersen, 1974; Basso et al., 1988), так и синтетических образцах (Lafontaine et al., 1990; Ishikawa et al., 2012; 2015; Hiroi et al., 2019). Первая информация о симметрии и параметрах элементарной ячейки фольбортита была получена по порошковым данным (Leonardsen, Petersen, 1974). Элементарная ячейка фольбортита была описана в моноклинной сингонии (пространственная группа C2, Cm или C2/m) с параметрами: а = 10.604(2), b = 5.879(1), c = = 7.202(2) Å, β = 94.81(2)°, V = 447.42 ų, Z = 2. В 1974 г. Кашаев и Васильев сообщили о пространственных группах C2/c или Cc (Кашаев, Васильев, 1974). Только 14 лет спустя, в работе итальянской группы исследователей (Basso et al., 1988) было сообщено о решении кристаллической структуры фольбортита на природном образце в пространственной группе C2/m. Позднее, по данным рентгеновской и нейтронной дифракции на поликристаллических синтетических аналогах фольбортита, была представлена аналогичная структурная модель в пространственной группе C2/m (Lafontaine et al., 1990). В более поздней работе Кашаев и соавторы (2008) представили другую структурную модель в пространственной группе Ia с параметрами элементарной ячейки: а = 10.646(2), b = 5.867(1), c = 14.432(2) Å, β = 95.19(1)°, V = 897.7(5) ų, Z = 4. Отметим, что происхождение образца (минерал или синтетическое соединение) в последней работе не указывается. За последнее десятилетие был выполнен целый ряд структурных исследований фольбортита на синтетических образцах (Ishikawa et al., 2012; Bayat et al., 2018). С использованием синхротронного излучения были изучены низкотемпературные структурные модификации фольбортита в пространственных группах I2/a (Т = 200 K) и P2₁/a (Т = 50 К), с параметрами элементарных ячеек: а = 10.6237(3) Å, b = 5.8468(1) Å, c = 14.3892(7) Å, β = 95.3569(1)°, V = 889.88(6) ų, Z = 4 и а = 10.6489(1), b = 5.8415(1), c = 14.4100(1), β = 95.586(1)°, V = 892.13(6) ų, Z = 4, соответственно (Ishikawa et al., 2015; Hiroi et al., 2019). Структура синтетического фольбортита, кристаллизующегося в пространственной группе P2₁/a, содержит два типа слоев на элементарную ячейку, в отличие от структуры I2/a, где исследователями при описании выделен один тип слоя (Hiroi et al., 2019). В ряде работ была рассмотрена взаимосвязь между структурными модификациями фольбортита (Yoshida et al., 2012a; Ishikawa et al., 2015; Hiroi et al., 2019). Предполагается, что переход от C2/m к I2/a модификациям связан с переходом типа порядок – беспорядок с участием молекул воды между слоями. Авторами работы отмечалось, что упорядочение и упаковка молекул воды могут быть различными, что может являться причиной кристаллизации в двух пространственных группах: C2/m и C2/c. В табл. 1 приведена сводная информация по кристаллографическим данным, полученным на природных и синтетических образцах.

Согласно литературным данным (табл. 1) для фольбортита Cu₃V₂O₇(OH)₂ ⋅ 2H₂O отмечаются целый ряд пространственных групп, выбор которых зависит не только от происхождения и метода синтеза, но и от температуры. Для температур, близких к комнатным, для фольбортита описаны следующие пространственные группы: C2/m, C2/c, Ia. В области низких температур в районе 200 К для фольбортита характерна пространственная группа I2/a, а самой низкотемпературной пространственной группой для фольбортита при 50 К является P2₁/a (Hiroi et al., 2019).

С точки зрения физики твердого тела, особый интерес и внимание к фольбортиту и его синтетическим аналогам возникли в начале 2000-х гг., когда было установлено, что фольбортит проявляет уникальные антиферромагнитные свойства (Hiroi et al., 2001), а атомы меди образуют подрешетку в виде сетки Кагомэ (Ishikawa et al., 2012). Целая серия работ посвящена изучению магнитных свойств синтетических аналогов фольбортита, полученных методом гидротермального синтеза (Bert et al., 2005; Yoshida, 2009a; 2009b; 2012a; Hiroi et al., 2019).

По результатам исследований магнитных свойств синтетических аналогов фольбортита были выявлены аномальные магнитные переходы (Bert et al., 2005; Yoshida et al., 2009a; 2009b; 2012a; 2012b). Было установлено, что фольбортит демонстрирует три этапа намагничивания со сменой характера магнитного поведения в низкотемпературной области. Такие нетривиальные магнитные свойства связаны с особенностями кристаллической структуры фольбортита.

Термическое поведение фольбортита было изучено в ряде работ (Kalal et al., 2014; Wang et al., 2018), однако характер теплового расширения структуры оставался неизвестным. Для фольбортита из месторождения Тюя-Муюн нами была уточнена кристаллическая структура, выполнен количественный химический анализ, отсняты ИК-спектры, выполнен термический анализ и порошковые терморентгенографические исследования. Для интервала температур от 30 до 780 °С определены главные значения тензора термического расширения и его ориентировка относительно кристаллографических осей фольбортита. Образец фольбортита для исследований был отобран из коллекции музея кафедры геологии месторождений полезных ископаемых, СПбГУ. На рис. 1 представлены фотографии кристаллов фольбортита, использованные при исследовании. Пластинчатые и хрупкие кристаллы фольбортита имеют светло-зеленый цвет и характеризуются стеклянным блеском.

Рис. 1.

Друзы кристаллов фольбортита на породе с месторождения Тюя-Муюн (слева) и увеличенная фотография кристаллических агрегатов (справа). Fig. 1. Volborthite crystals on the rock from the Tyuya-Muyun deposit (left) and enlarged photo of crystalline aggregates (right).

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый анализ. Три кристалла (плоскостные размеры сростков кристаллов 75 × 20, 56 × 12 и 60 × 13 мкм) фольбортита из месторождения Тюя-Муюн были помещены в эпоксидную смолу и отполированы с использованием масляной суспензии. Минерал изучали и анализировали с помощью энергетической дисперсионной спектрометрии. Определение химического состава было выполнено для отдельных зерен фольбортита с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N, оснащенного энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments X-Max 20 (рабочие параметры съемки: U = 20 кВ, I = 2.0 нА). Использовались как сфокусированный, так и расфокусированный пучок (размер пучка от 1 до 3 мкм). Для ЭДС-анализа использовались следующие стандарты: Сu (Cu), V (V), Zn (Zn), Ni (Ni).

Монокристальный рентгеноструктурный анализ. Монокристалл фольбортита пластинчатого облика (7 × 7 × 2 мкм), отобранный для рентгеноструктурного анализа, был закреплен при помощи эпоксидной смолы на тонком стеклянном волокне и изучен на рентгеновском дифрактометре Bruker “Kappa APEX DUO” с микрофокусной рентгеновской трубкой Mo-IµS (λ = 0.71073 Å), работающей при 50 кВ и 0.6 мА. Было собрано более полусферы трехмерных рентгеновских данных при сканировании по ω с шагом 0.50° и 80-секундной экспозицией. Собранные данные были проинтегрированы и скорректированы на поглощение с использованием модели мультисканирования в программном комплексе Bruker APEX. Кристаллическая структура была уточнена в пространственной группе С2/m, a = 10.617(3), b = 5.8842(15), c = 7.2042(18) Å, β = = 94.559(5)°, V = 448.6(2) ų, Z = 2, R₁ = 0.054 для 473 независимых рефлексов с |F_o| ≥ 4σF с помощью программы SHELXL (Sheldrick, 2015). Атом водорода H1 в группе OH^– был установлен в идеализированную позицию. Атомы водорода H2 и H3 в молекуле воды были найдены из разностных синтезов электронной плотности. Расстояния O_W-H2 и O_W-H3 на финальных стадиях уточнения структуры были зафиксированы при помощи инструкции DFIX на значениях 0.9(1) Å. За исключением водородов, все атомы были уточнены анизотропно. Координаты атомов, параметры их смещений и суммы валентных усилий приведены в табл. 2. Суммы валентных усилий рассчитаны с использованием параметров из работы Gagné, Hawthorne (2015).

Порошковая рентгеновская дифракция. Порошковая рентгенограмма фольбортита при комнатной температуре была получена с помощью дифрактометра Rigaku “Ultima IV” (излучение CoKα, λ = 1.7889 Å). Сопоставление структурных данных монокристального эксперимента с данными порошковой дифракции производилось в программном обеспечении Rietveld-to-Tensor (RTT) (Бубнова и др., 2018) методом Ритвельда (Rietveld et al., 1969). Фон был подобран с помощью полиномиальной функции Чебышева, а формы пиков описывались функцией псевдо-Войта.

Инфракрасная спектроскопия. Для получения инфракрасного спектра поглощения образец фольбортита предварительно был смешан с высушенным гранулированным KBr, спрессован в таблетку и проанализирован с использованием ИК-Фурье спектрометра Bruker Vertex 70 FTIR в диапазоне волновых чисел 4000–400 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и 32 проходами. В качестве эталона был использован ИК-спектр аналогичной пробы чистого KBr.

Порошковая терморентгенография. Терморентгенографическое исследование фольбортита осуществлялось с использованием дифрактометра Rigaku Ultima IV (излучение CoKα, λ = 1.7889 Å), оснащенного высокотемпературной приставкой “SHT-1500”. Образец фольбортита предварительно растирался в ступке и осаждался из гексановой суспензии на медную подложку. Терморентгенографическое исследование проводилось на воздухе в интервале температур от 30 до 780 °С. В интервале 30–400 °С шаг по температуре составлял 10 °С, скорость нагрева 2 °С/мин. В интервале 400–780 °С был выбран шаг по температуре –20 °С, а скорость нагрева между температурными точками составила 5 °С/мин. Рефлексы регистрировались в диапазоне углов 2θ 10°–75°. Параметры элементарной ячейки уточнялись для порошковых рентгенограмм при каждой температуре методом Ритвельда (Rietveld et al., 1969) с использованием программного обеспечения Rietveld-to-Tensor (RTT) (Бубнова и др., 2018). Также с применением RTT были рассчитаны коэффициенты тензора теплового расширения, вычислена ориентировка осей тензора относительно кристаллографических осей и построены главные сечения поверхности тензора.

Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). Кривые ДСК и ТГА были получены для фольбортита с использованием прибора синхронного термического анализа DSC/TG NETZSCH STA 429 CD при нагревании в открытом алундовом тигле в интервале температур от 40 до 815 °С и охлаждении от 815 до 320 °С со скоростями нагрева и охлаждения 10 °С/мин, в потоке воздуха 50 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый анализ. По результатам сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного микрозондового анализа были получены 10 спектров суммарно по разным участкам зерен фольбортита. Кристаллы фольбортита характеризуются высокими содержаниями Cu, V и О; в качестве элементов с низким содержанием определены Ni и Zn, что наблюдалось во всех полученных спектрах. По результатам количественного химического анализа (табл. 3) формулу исследуемого фольбортита, рассчитанную по 5 катионам на формульную единицу, можно записать следующим образом: (Cu_2.75, Zn_0.19, Ni_0.06)_Σ3.0 V_1.99O₇(OH)_1.975 ⋅ 2H₂O. Количество OH-групп рассчитано по балансу зарядов, а содержание H₂O в фольбортите было принято равным двум молекулам на формулу, в соответствии со структурными данными.

Монокристальный рентгеноструктурный анализ. Фольбортит с месторождения Тюя-Муюн кристаллизуется в пространственной группе С2/m. Особенности кристаллической структуры находятся в хорошем соответствии с ранее опубликованными данными в работе Basso et al. (1988). Структура состоит из шпинелевых слоев с внедренными между ними диортованадатными группами [V₂O₇]^4–. В полостях каркаса располагаются молекулы воды.

Кристаллическая структура фольбортита содержит две симметрично-независимые позиции меди Cu1 и Cu2. Данные атомы меди располагаются в центрах октаэдров, искаженных вследствие эффекта Яна–Теллера. Координационным полиэдром Cu1 является (2 + 4)-искаженный октаэдр (Burns, Hawthorne, 1996). Позиция Cu1 координируется в экваториальной плоскости четырьмя атомами кислорода O2 с длиной связи 2.172(6) Å и в апикальной двумя гидроксильными группами ОН^– с длиной связи 1.938(6) Å. Позиция Cu2 располагается также в центре (4 + 2)-искаженного октаэдра. Атомы меди в этой позиции окружены двумя гидроксильными группами ОН^– с длиной связи 1.921(4) Å, двумя атомами кислорода О1 с длиной связи 2.040(5) Å и двумя атомами О2 на расстоянии 2.394(6) Å.

В структуре также присутствует позиция V1, которая координируется четырьмя атомами кислорода с образованием тетраэдров [VO₄]^3–. Длины и углы связей V–O находятся в характерном диапазоне, обычно наблюдаемом в ванадатных структурах. Группировки [VO₄]^3– объединяются через общую кислородную вершину О3 с образованием диортованадатного комплекса [V₂O₇]^4–, вытянутого вдоль оси с и соединяющего слои из Cu-октаэдров. Длины связей Cu–O, V–O, O–H, а также характеристика водородных связей в кристаллической структуре фольбортита представлены в табл. 4. Система водородных связей схожа с описанной ранее в работе Basso et al. (1988).

Порошковая рентгеновская дифракция. По данным порошковой рентгеновской дифракции были сопоставлены рассчитанная и экспериментальная порошковые рентгенограммы фольбортита при 25 °С, полученные в результате процедуры подбора профиля (рис. 2). Уточненные методом Ритвельда (Rietveld et al., 1969) параметры элементарной ячейки в пространственной группе С2/m составляют: a = 10.6038(14), b = 5.8758(78), c = = 7.2178(10) Å, β = 94.8891(17)°, V = 448.0733(11), R_P = 0.033.

Рис. 2.

Результаты анализа соответствия структурных данных фольбортита Cu₃(V₂O₇)(OH)₂ · 2H₂O с данными порошковой рентгенографии (синим цветом отображается экспериментальная рентгенограмма, красным цветом – рассчитанная). Fig. 2. Results of the profile matching analysis of volborthite Cu₃(V₂O₇)(OH)₂ · 2H₂O from the powder XRD data (the experimental powder pattern is shown in blue, the calculated powder pattern is shown in red).

Инфракрасная спектроскопия. Полученный ИК-спектр фольбортита (рис. 3, а) был проанализирован в сравнении с литературными данными из работы Р. Фроста и соавторов (Frost et al., 2011) (рис. 3, б; образец Средний Урал, Пермская область, Россия) и с данными из работы Н.В. Чуканова (Chukanov, 2014) (рис. 3, в; месторождение Учкудук, Кызылкум, Узбекистан). Интерпретация ИК-спектра исследованного образца фольбортита былa выполненa согласно литературным данным по работе Р. Фроста (Frost et al., 2011). Полосы поглощения в ИК-спектре фольбортита (см^–1; s – strong band, w– weak band, sh – shoulder) и соответствующие им значения приведены в табл. 5.

Рис. 3.

ИК-спектры исследуемого фольбортита из месторождения Тюя-Муюн, Киргизия (а), фольбортита Среднего Урала Пермской области, Россия (б) (Frost et al., 2011) и фольбортита из месторождения Учкудук, Кызылкум, Узбекистан (в) (Chukanov, 2014). Fig. 3. Infrared spectra of volborthite from the Tyuya-Muyun deposit, Kyrgyzstan (a), volborthite from Middle Ural, Permskaya Oblast, Russia (б) (Frost et al., 2011), and volborthite from Uchkuduk area, Kyzylkum desert, Uzbekistan (в) (Chukanov et al., 2014).

Высокотемпературная порошковая рентгенография. При исследовании фольбортита методом высокотемпературной рентгенографии в диапазоне температур от 30 до 780 °С дифракционная картина динамично меняется (рис. 4). Было выделено несколько температурных интервалов (I–VI), отвечающих различного рода фазовым преобразованиям. Во всем диапазоне температур неизменно прослеживаются пики Pt (материал подложки) (Schroeder et al., 1972). Фольбортит устойчив до 220 °С, далее начинается трансформация, связанная с процессами дегидратации и дегидроксилации с последующим образованием различных ванадатов меди.

Рис. 4.

Трехмерное изображение изменения дифракционной картины фольбортита и продуктов его разложения в зависимости от температуры в интервале 30–780 °С. Все изменения могут быть подразделены на 6 этапов: I – изначальный фольбортит; II – стадия трансформации первичного фольбортита, связанная с дегидратацией и дегидроксилацией; III – образование аналога цизита Cu₂V₂O₇ (Mercurio-Lavaud, Frit, 1973); IV – сосуществование аналогов цизита Cu₂V₂O₇, макбирнеита Cu₃(VO₄)₂ (Hughes et al., 1987) и синтетического соединения Cu₃V₂O₈ (Shannon, Calvo, 1973a); V – стадия, характеризующаяся присутствием только одного соединения – аналога макбирнеита Cu₃(VO₄)₂ (Hughes et al., 1987); VI – образование и сосуществование аналогов стойберита [Cu₅O₂](VO₄)₂ (Shannon, Calvo, 1973b) и фингерита Cu₃[Cu₄O₂]₂(VO₄)₆ (Hughes, Hadidiacos, 1985). Fig. 4. Three-dimensional perspective plot showing all diffractograms over 10–75º 2θ with increasing temperature. The high-temperature behavior of volborthite can be divided into 6 stages: I – initial volborthite; II – transformation of volborthite associated with dehydration and dihydroxylation; III – synthetic analogue of ziesite Cu₂V₂O₇ (Mercurio Lavaud, Frit, 1973); IV – synthetic analogs ziesite Cu₂V₂O₇ (Mercurio Lavaud, Frit, 1973), mcbirneyite Cu₃(VO₄)₂ (Hughes et al., 1987) and Cu₃V₂O₈ (Shannon, Calvo, 1973a); V – synthetic analogue of mcbirneyite Cu₃(VO₄)₂ (Hughes et al., 1987); VI – synthetic analogs of stoiberite [Cu₅O₂](VO₄)₂ (Shannon, Calvo, 1973b) and fingerite Cu₃[Cu₄O₂]₂(VO₄)₆ (Hughes, Hadidiacos, 1985).

Так, в первом интервале (I) температур 30–220 °С на дифракционной картине наблюдаются только пики фольбортита. Далее в интервале (II) 230–300 °С наблюдаются процесс трансформации фольбортита, вызванный дегидратацией и дегидроксилацией. Данный интервал характеризуется уменьшением интенсивности пиков фольбортита и дальнейшим появлением нескольких пиков неидентифицируемой фазы. В интервале (III) температур 310–420 °С на дифракционной картине наблюдаются пики цизита Cu₂V₂O₇ (Mercurio Lavaud, Frit, 1973), тогда как пики других фаз на этом температурном интервале отсутствуют. С температуры 440 и до 560 °С (стадия IV) на дифракционной картине появляются, увеличиваясь в интенсивности, пики фазы Cu₃V₂O₈ (Shannon, Calvo, 1973a) и пики макбирнеита Cu₃(VO₄)₂ (Hughes et al., 1987), при этом пики цизита Cu₂V₂O₇ вырождаются с уменьшением интенсивности. С температуры 570 до 760 °С (стадия V) на дифракционной картине отмечаются только пики макбирнеита Cu₃(VO₄)₂ (Hughes et al., 1987), интенсивность их уменьшается с ростом температуры. Приближаясь к температуре плавления, дифракционная картина меняется: при температуре 760 °С отмечаются более слабые по интенсивности пики макбирнеита Cu₃(VO₄)₂ и появляются интенсивные пики стойберита [Cu₅O₂](VO₄)₂ (Shannon, Calvo, 1973b) и фингерита Cu₃[Cu₄O₂]₂(VO₄)₆ (Hughes, Hadidiacos, 1985). В конце терморентгенографического эксперимента при 780 °С (стадия VI) на дифракционной картине наблюдаются только пики стойберита [Cu₅O₂](VO₄)₂ и фингерита Cu₃[Cu₄O₂]₂(VO₄)₆.

Для температур 30–220 °С были уточнены параметры элементарной ячейки фольбортита. Параметры элементарной ячейки a, b, c и объем V с повышением температуры изменяются монотонно (рис. 5). Так, параметр а слабо уменьшается, параметр b с ростом температуры резко увеличивается, наименее слабо меняется параметр с, незначительно увеличиваясь. Объем элементарной ячейки фольбортита линейно увеличивается с ростом температуры. Угол моноклинности β с повышением температуры до 180 °C плавно уменьшается, стремясь к величине в 90°. При дальнейшем нагревании до 220 °C, которая близка к распаду фольбортита, угол моноклинности β возрастает. Температура около 180 °C согласуется с началом потери массы на кривой термогравиметрии (рис. 6), где, очевидно, начинается процесс дегидратации. Угловые параметры решетки более чувствительны к температуре, чем линейные параметры (Бубнова, Филатов, 2008). Изменение характера температурной зависимости углового параметра β в структуре фольбортита схоже с описанной ранее при дегидратации лардереллита NH₄[B₅O₇(OH)₂] ⋅ H₂O (Андерсон и др., 2005). Соответственно, термическую зависимость углового параметра β аппроксимировали двумя линейными зависимостями для температурных интервалов 30–180 и 190–220 °C с использованием сингулярной точки излома, температура которой была определена как 182 °C в программе RTT (Бубнова и др., 2018). Параметры элементарной ячейки фольбортита аппроксимировали с повышением температуры (Т) согласно уравнениям:

Рис. 5.

Параметры элементарной ячейки фольбортита в зависимости от температуры в интервале 30–220 °C. Fig. 5. Temperature dependences of the unit-cell parameters of volborthite in the range of 30–220 °C.

Рис. 6.

Проекции кристаллической структуры фольбортита вдоль оси с и оси b (a), главные сечения и фигура коэффициентов термического расширения в температурных диапазонах 30–180 и 180–220 °C в сопоставлении с проекциями кристаллической структуры (б). Fig. 6. General projections of the crystal structure of volborthite along the c and b axis (a) and the pole figure of thermal expansion coefficients in temperature ranges 30–180 and 180–220 °C (б).

a(Т) = 10.6070(8) – 0.0445(5) × 10^–3Т

b(Т) = 5.8701(4) + 0.1694(3) × 10^–3Т

c(Т) = 7.2194(9) + 0.0087(6) × 10^–3Т

β(Т)_{30–180 °С} = 95.01(1) – 2.53(1) × 10^–3Т

β(Т)_{180–220 °С} = 93.65(2) + 4.9(1) × 10^–3Т

V(Т) = 447.8320(1) + 12.858(1) × 10^–3Т

На рис. 5 представлены температурные зависимости параметров элементарной ячейки фольбортита в интервале 30–220 °C.

С использованием коэффициентов уравнений температурной зависимости параметров решетки вычислены главные значения тензора термического расширения, коэффициенты расширения вдоль кристаллографических осей и ориентировка осей тензора относительно кристаллографических осей (табл. 6) в интервале температур 30–220 °C. Главные сечения и фигура коэффициентов термического расширения в сопоставлении с проекцией кристаллической структуры фольбортита представлены на рис. 6.

В интервале температур 30–180 °C фольбортит максимально расширяется вдоль оси b, это направление совпадает в моноклинных кристаллах с осью тензора α₂₂ (табл. 6). В плоскости моноклинности ac вследствие нефиксированного симметрией угла β структура расширяется наиболее резко анизотропно вплоть до отрицательного термического расширения. В данном интервале температур в плоскости моноклинности ас наблюдается расширение в направлении биссектрисы тупого угла β (ось α₃₃) и максимальное сжатие в перпендикулярном направлении (ось α₁₁). При этом расширение и сжатие достигают практически равных величин: минимальное отрицательное расширение α₁₁ равно −22 × 10^–6 °С⁻¹, максимальное α₃₃ равно 22.6 × 10^–6 °С⁻¹. Область отрицательного расширения значительна (рис. 6), сжатие вдоль оси a много меньше α₁₁ (α_a = –4.2 × 10^–6 °С⁻¹, α_c = 1.2 × 10^–6 °С⁻¹), при этом резко изменяется угол моноклинности β α_β = –27 × 10^–6 °С⁻¹ (табл. 6). Резкая анизотропия термического расширения является следствием изменения угловых параметров, не фиксированных симметрией – сдвигов согласно С.К. Филатову (Филатов, 1990; Filatov, 2008). Это хорошо видно на рис. 6: уменьшение тупого угла β вызывает расширение в направлении короткой диагонали параллелограмма ac и сжатие вдоль длинной – отрицательное расширение. Угол β стремится к 90°, что обусловлено согласно концепции С.К. Филатова (Филатов, 2011) повышением симметрии с повышением температуры, в данном случае структура стремится перейти в ромбическую. В результате сдвигов, по-видимому, смещаются октаэдрические слои [CuO₆], изменяя форму каналов, заполненных молекулами воды.

Вблизи температуры разложения фольбортита в интервале от 180 до 220 °C характер термического расширения фольбортита резко меняется – появляется точка излома на температурной зависимости угла моноклинности β. Для интервала 180–220 °C минимальные и максимальные главные значения тензора термического расширения (α₃₃ и α₁₁) отмечаются вдоль биссектрисы тупого угла моноклинности β и перпендикулярного ей направления соответственно. В данном температурном интервале в плоскости моноклинности ас наблюдается сжатие вдоль биссектрисы тупого угла β (ось α₃₃) и расширение в перпендикулярном направлении (ось α₁₁). Угол β, который уменьшался до 180 °C, начинает увеличиваться (α_β = 52 × 10^–6 °С⁻¹). В результате наблюдается “обратный” сдвиг: поскольку β увеличивается, в плоскости моноклинности структура расширяется вдоль длинной диагонали и сжимается вдоль короткой (табл. 6). Вследствие выхода первых порций молекул воды схлопываются каналы – начинается дегидратация, сопровождающаяся потерями массы.

Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). На рис. 7 показаны результаты ТГА и ДСК исследований фольбортита Cu₃V₂O₇(OH)₂ · 2H₂O. При ТГА исследовании на ТГ-кривой были отмечены потери массы образца 4.26 и 6.33%, которым отвечают три эндотермических пика на кривой ДСК. Для первого этапа (I), который начинается при 152 °C, при 245 °C потеря массы соответствует потере одной молекулы H₂O. Второй (II) и третий (III) этапы при 282.5 и 303 °C соответственно на ТГ-кривой были объединены одной потерей массы, отвечающей поэтапному выходу двух молекул воды H₂O из структуры. Упрощенные реакции, соответствующие эндотермическим эффектам при потерях молекул воды, показаны на рис. 7. На кривой ДСК отмечается экзотермический эффект при температуре 460 °C, который хорошо согласуется с данными терморентгенографического исследования фольбортита. При данной температуре на рентгенограмме помимо пиков цизита Cu₂V₂O₇ появляются пики ванадатов меди: Cu₃V₂O₈ (Shannon, Calvo, 1973a), макбирнеита Cu₃(VO₄)₂. Также на ДСК кривой отмечается эндотермический эффект на 787 °C, при котором происходит инконгруэнтное плавление смеси ванадатов. Образец после остывания имеет признаки частичного плавления и содержит небольшие количества кристаллической составляющей в виде блоссита α-Cu₂(V₂O₇) (Calvo, Faggiani, 1975). Наблюдаемые в нашем исследовании эндотермические эффекты при 245 и 303 °C хорошо согласуются с литературными данными ТГ и ДСК исследований синтетического аналога фольбортита (Wang et al., 2018). В работе сообщается об эндотермических пиках при 259 и 304 °C, которые сопровождаются потерей массы около 12%, а также отмечается экзотермический эффект при 396 °C (Wang et al., 2018). В другой работе, посвященной также синтетическому аналогу фольбортита (Kalal et al., 2014), приводится информация об эндотермическом пике при 238.19 °C, для которого потеря массы составила 12.02%.

Рис. 7.

Результаты ДСК и ТГ исследований фольбортита (зеленая кривая – кривая ДСК, синяя – кривая ТГ, красные кривые ТГ и ДСК при обратном охлаждении). Fig. 7. Results of DSC and TG studies of volborthite (green – DSC curve, blue – TG curve, red TG and DSC curves upon reverse cooling).

ОБСУЖДЕНИЕ

Пространственной группой для фольбортита из месторождения Тюя-Муюн является группа C2/m, это не исключает факта существования различных полиморфных модификаций, характерных для разных обстановок минералообразования. Отличительной особенностью фольбортита, обнаруженного в Тюя-Муюнском руднике, является изоморфное вхождение в позицию меди Zn и Ni.

По результатам терморентгенографического исследования фольбортита и продуктов его разложения в интервале температур от 30 до 780 °C установлено, что фольбортит стабилен в интервале температур 30–180 °C и расширяется в данном температурном диапазоне резко анизотропно. Для температурного интервала 30–180 °C в плоскости моноклинности ас вдоль биссектрисы тупого угла β наблюдается расширение (ось α₃₃), а в перпендикулярном направлении, расположенном вдоль биссектрисы острого угла, отмечается сжатие (ось α₁₁). Отрицательное тепловое расширение может быть обусловлено сдвиговыми деформациями слоев друг относительно друга и уменьшением угла β со стремлением к 90°. Выше температуры 182 °C на термическое расширение фольбортита накладывается другой процесс – процесс дегидратации, и при выходе из кристаллической структуры первых порций воды характер термического расширения фольбортита меняется таким образом, что в плоскости моноклинности ас вдоль биссектрисы тупого угла β наблюдается сжатие (α₃₃), а в перпендикулярном направлении, вдоль биссектрисы острого угла, наблюдается расширение (α₁₁). Эти деформации могут быть вызваны изменением межслоевого пространства посредством обратного сдвига слоев, связанного с выходом кристаллизационной воды из структуры, и, как следствие, “схлопывание” окта- и тетраэдрического каркаса. Потеря начальных порций воды сопровождается уменьшением расширения объема элементарной ячейки фольбортита. Подобное поведение низкосимметричных моноклинных ячеек при повышении температуры является весьма распространенным. Описание примеров подобного термического расширения можно встретить в обзорных работах Р.С. Бубновой и С.К. Филатова (Филатов, 1990; Бубнова, Филатов, 2008; Bubnova, Filatov, 2013).

Интересным представляется тот факт, что по результатам высокотемпературного рентгенографического исследования и дифференциально-сканирующей калориметрии после дегидратации образец фольбортита поэтапно переходит в целый ряд фаз известных минералов-ванадатов меди: стойберит [Cu₅O₂](VO₄)₂ (Shannon, Calvo, 1973b), цизит Cu₂V₂O₇ (Mercurio Lavaud, Frit, 1973), Cu₃V₂O₈ (Shannon, Calvo, 1973a), макбирнеит Cu₃(VO₄)₂ (Hughes et al., 1987), фингерит Cu₃[Cu₄O₂]₂(VO₄)₆ (Hughes, Hadidiacos, 1985), блоссит α-Cu₂(V₂O₇) (Calvo, Faggiani, 1975).

По данным наших полевых наблюдений на фумаролах шлаковых конусов БТТИ вулкана Толбачик (п-ов Камчатка), фольбортит является достаточно распространенным минералом в гипергенных и низкотемпературных зонах фумарол. Можно предположить, что образование фольбортита происходит путем гидратации перечисленных выше ванадатов меди, которые являются распространенными эксгаляционными минералами в высокотемпературных фумаролах шлаковых конусов (Вергасова, Филатов, 1993; Пеков и др., 2020).