Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 6, стр. 84-100

КР (рамановская) спектроскопия

КР (рамановский) спектр изученного образца приведен на рис. 2. Там же для сравнения приведен КР-спектр францинита – чисто сульфатного многослойного минерала группы канкринита с идеализированной формулой (Na,K)₃₀Са₁₀(Si₃₀Al₃₀O₁₂₀)(SO₄)₁₀·2H₂O (Z = 1). Полосы при 992 см^–1 и в диапазонах 1100–1170 и 610–650 см^–1 относятся соответственно к симметричным валентным, асимметричным валентным и деформационным колебаниям групп ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. Полоса при 682 см^–1 и плечо при 965 см^–1 в КР-спектре образца, изученного в настоящей работе, могут относиться к деформационным и валентным колебаниям сульфитных групп ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$. К сожалению, наиболее сильная полоса валентных колебаний ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ не наблюдается в виде самостоятельного пика из-за перекрывания с сильной полосой ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в области 900–1000 см^–1. Остальные полосы в КР-спектрах, приведенных на рис. 2, относятся к колебаниям алюмосиликатного каркаса.

Рис. 2.

КР-спектры изученного в настоящей работе образца ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита (1) и францинита из месторождения пемзы Тоско близ Питильяно, Италия (2). Fig. 2. Raman spectra of the ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-bearing analogue of marinellite studied in this work (1) and franzinite form the Tosco pumice deposit, near Pitigliano, Italy (2).

Химический состав

Данные о химическом составе изученного образца приведены в табл. 2. Сбалансированная по зарядам эмпирическая формула минерала (Z = 1): (Na_29.78K_11.81Ca_6.49)(Si_35.95Al_36.05O₂₄)(SO₄,SO₃)_8.00Cl_2.03(OH)_0.49·3.25H₂O. По сравнению с голотипным образцом маринеллита, изученный в настоящей работе образец более низконатриевый и более высокохлористый при относительно более высоком содержании кальция.

Кристаллическая структура – общая характеристика

Кристаллическая структура изученного образца ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита уточнена в рамках пространственной группы Р31с [параметры элементарной ячейки: a = 12.87267(18), c = 31.7393(5) Å, V = 4554.75(15) ų] до заключительного значения R = 5.71% для 6819 независимых отражений с I > 2σ(I). Координаты атомов и параметры атомных смещений приведены в табл. 3, межатомные расстояния – в табл. 4. Предполагаемое распределение катионов по позициям дано в табл. 5.

В целом, полученная структура подтверждает модель, предложенную для маринеллита (Bonaccorsi, Orlandi, 2003). Основу структуры составляет алюмосиликатный тетраэдрический каркас с полностью упорядоченным распределением катионов Si и Al в тетраэдрах. В каркасе выделяются два типа каналов: колонки из лиоттитовых полостей, расположенные вдоль оси [0 0 z], и колонки из чередующихся канкринитовых и содалитовых полостей вдоль осей [1/3 2/3 z] и [2/3 1/3 z] (рис. 3). В полостях располагаются внекаркасные компоненты: катионы, анионы и молекулы воды. Распределение катионов по позициям получено с учетом анализа межатомных расстояний и уточнения электронного содержания позиций. В структуре выявлено две позиции, заполненные преимущественно калием, одна позиция кальция, расщепленная на две подпозиции, и девять Na-доминантных позиций, семь из которых характеризуются расщеплением. При расчете катионного наполнения позиций (все Na-доминантные позиции уточнены как двухкомпонентные, содержащие Na и Са) получен следующий состав катионной части: Na_29.96K_10.56Ca_7.48, что несколько отличается от данных химического состава. Это позволило предположить, что небольшое количество K распределено по Na-доминантным позициям. Для удобства расчетов часть калия, не вошедшая в позиции K1 и K2 (в количестве 1.26 атомов на формулу, которых не хватает для соответствия между структурными данными и данными химического анализа), помещена в позицию Na9 (табл. 5). Состав катионной части в таком случае оказывается Na_29.78K_11.82Ca_6.40, что хорошо соответствует электронно-зондовым данным.

Рис. 3.

Колонки из лиоттитовых (L) полостей и чередующихся полостей двух типов – канкринитовых (C) и содалитовых (S) в структуре маринеллита. Красными и белыми шариками показаны узлы AlSiO-каркаса, а черными линиями – элементарная ячейка. Fig. 3. Columns consisting of liottite cages (L) and alternating cages of two kinds (cancrinite cages C and sodalite cages S) in marinellite. Knots of AlSiO framework are shown by red and white spheres. The unit cell is outlined.

Для удобства сравнения с литературными данными уточнение кристаллической структуры нашего минерала было также проведено в той же пространственной группе Р-62с, что и в первом структурном исследовании маринеллита (Bonaccorsi, Orlandi, 2003). Это максимально высокосимметричная неизоморфная подгруппа гексагональной пространственной группы P6₃/mmc, характерная для тетраэдрического каркаса и позволяющая упорядоченное распределение катионов Si и Al по тетраэдрическим позициям. Полученное значение R = 9.07% для 3666 независимых отражений с I > 2σ(I) в гексагональной пространственной группе выше фактора расходимости в тригональной группе Р31с (табл. 1). Анализ межатомных расстояний в тетраэдрических позициях для модели в тригональной пространственной группе показал, что средние расстояния 〈Si–O〉 варьируют от 1.603 до 1.624 Å, 〈Al–O〉 – от 1.705 до 1.735 Å, для структуры в гексагональной группе 〈Si–O〉 варьируют от 1.568 до 1.600 Å, 〈Al–O〉 – от 1.707 до 1.725 Å. Таким образом, в изученном образце средние расстояния в тетраэдрическом каркасе в группе Р31с составляют 1.610 Å для 〈Si–O〉 и 1.720 Å для 〈Al–O〉, а в группе Р-62с – 1.592 Å для 〈Si–O〉 и 1.716 Å для 〈Al–O〉. Это несколько отличается от значений, полученных для голотипного маринеллита (Bonaccorsi, Orlandi, 2003): для группы Р31с средние расстояния составили 1.63 и 1.71 Å, а для группы P-62c – 1.65 и 1.68 Å для 〈Si–O〉 и 〈Al–O〉 соответственно. Таким образом, для гексагональной группы в первом структурном исследовании маринеллита средние расстояния 〈Si–O〉 и 〈Al–O〉 оказались очень близки, что также послужило авторам аргументом для понижения симметрии. В изученном нами образце средние расстояния 〈Si–O〉 и 〈Al–O〉 существенно различаются как в тригональной, так и в гексагональной группах. Одним из основных аргументов для понижения симметрии в работе (Bonaccorsi, Orlandi, 2003) являлось упорядоченное расположение анионов Cl^– и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в содалитовых полостях. В изученном нами образце также зафиксировано упорядоченное расположение этих анионов, однако в отличие от структуры оригинального маринеллита (Bonaccorsi, Orlandi, 2003), нами выявлено дополнительное расщепление позиций Cl и присутствие слабозаселенной позиции Na9c. Расположение этих дополнительных позиций (Cla и Na9c) близко к возможным позициям атомов кислорода сульфатного тетраэдра в случае полностью разупорядоченного расположения атомов Cl и тетраэдров SO₄. В то же время, дополнительные позиции атома хлора, замещающего сульфатный тетраэдр, и атома S, замещающего Cl, выявить не удалось. Кроме того, зафиксировано некоторое различие в расположении и заполнении катионных позиций, которые в гексагональной группе были бы эквивалентны. Таким образом, предпочтение было отдано модели в тригональной симметрии, однако изученный нами образец ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита отличается существенно более высокой степенью разупорядоченности внекаркасных компонентов, что приближает этот образец к более высокосимметричной структурной модели. Как и в работе (Bonaccorsi, Orlandi, 2003), при уточнении структуры в ходе настоящей работы возникли сложности с уточнением позиционных и тепловых параметров некоторых атомов кислорода сульфатных тетраэдров, что привело к необходимости наложения ряда ограничений для расстояний S–O и тепловых параметров в сульфатных тетраэдрах в процессе уточнения: для S2-, S3- и S4-центрированных полиэдров значения параметров смещений для катионов S и связанных с ними атомов O были уточнены как одинаковые для каждого полиэдра (табл. 3).

Лиоттитовые полости

В структуре изученного образца каждая лиоттитовая полость содержит три атома серы (S1-3), расположенные на оси 3-го порядка, совпадающей с центральной осью полости. Также на оси 3-го порядка находится расщепленная позиция Ca (подпозиции Ca1а и Ca1b, заполненные катионами кальция статистически с заселенностями 74 и 26% соответственно). Первая из этих подпозиций попадает в одну лиоттитовую полость, а вторая – в соседнюю. Вокруг расщепленной позиции Ca располагаются полиэдры, центрированные атомами S1 и S3. Одна из вершин каждого S1-, S3-тетраэдра, локализованная на оси 3, располагается слишком близко к одной из подпозиций Са, то есть их одновременное существование невозможно, и полиэдры атомов S1 и S3 представляют собой статистически замещающие друг друга сульфатные и сульфитные группы. В результате получены следующие соотношения сульфатных и сульфитных групп: [(S1O₄)_0.74(S1O₃)_0.26] и [(S3O₄)_0.26(S3O₃)_0.74]. Таким образом, изученный минерал следует считать скорее не маринеллитом, а его аналогом, ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-доминантным в позиции S3. Атом S2, располагающийся в центре лиоттитовой полости, имеет тетраэдрическую координацию, причем для тетраэдра S2O₄ характерны две возможные ориентации. На уровне атомов S (вдоль оси c) располагаются по три катионные позиции: Na1, Na2 и Na3a. Между этими позициями локализованы катионные позиции K1 и K2. На рис. 4 показаны две лиоттитовые полости, заполненные внекаркасными катионами и анионными группами.

Рис. 4.

Заполнение колонок из лиоттитовых полостей в структуре ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита. Атомы S1 показаны в тетраэдрическом окружении, а S3 – как пирамидальная сульфитная группа; тетраэдры S2O₄ в двух возможных ориентациях представлены в соседних полостях. Fig. 4. The content of liottite cages in the structure of ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-bearing analogue of marinellite. The S1 atoms are shown in tetrahedral coordination and S3 as a pyramidal sulfite group; S2O₄ tetrahedra in two possible orientations are shown in neighboring cages.

Канкринитовые полости

В структуре изученного минерала выделяются три кристаллографически неэквивалентные канкринитовые полости (рис. 5). Две из них имеют общие основания, а оба основания третьей совпадают с основаниями соседних содалитовых полостей. Канкринитовые полости вмещают катионные позиции Na8a, Na7a, Na7b, Na6b и Na5a и три позиции молекул воды. Все позиции располагаются вдоль центральной оси полостей (рис. 5) и являются фрагментами цепочек (Na···H₂O)_∞, характерных для представителей группы канкринита, содержащих колонки из канкринитовых полостей. Необходимо отметить, что все катионные позиции в канкринитовых полостях содержат, помимо Na, примесь Ca (и, возможно, K), однако только позиции Na5a и Na8a, локализованные на границах канкринитовых и содалитовых полостей, характеризуются значительными примесями Ca (K), в то время как в Na7a и Na7b катионов Ca (K) нет, а в позиции Na6b их содержание не превышает 6%.

Рис. 5.

Канкринитовые полости в структуре ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита. Fig. 5. Cancrinite cages in the structure of ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-bearing analogue of marinellite.

Содалитовые полости

В структуре ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита выделяются две независимые содалитовые полости с различным заполнением. В одной из этих полостей располагается тетраэдр S4O₄, характеризующийся двумя возможными ориентациями, и катионные позиции Na6a, Na5b и Na3b. В изученном минерале в этой полости небольшая часть сульфатных групп может быть замещена сульфитными, как это описано выше для тетраэдров, центрированных атомами S1 и S3, в лиоттитовых полостях. Основанием для такого предположения является слишком короткое расстояние между позициями Na6a и OS4d, характеризующихся заселенностями 70 и 50% соответственно. Однако в позицию Na6а входит небольшое количество Ca, а также может входить и K, что существенно затрудняет расчет количества сульфитных групп, находящихся в этой полости (в таблицах и при расчете формулы изученного маринеллита некоторое количество сульфитных групп в содалитовой полости не учитывалось). В другой полости локализованы позиции аниона Cl^– и катионные позиции Na4a, Na4b, Na8b, Na9a, Na9b и Na9c (рис. 6). Как было сказано выше, позиции Cla и Na9c близки к гипотетическим положениям атомов кислорода возможного сульфатного тетраэдра, нахождение которого в этой содалитовой полости приблизило бы симметрию изученного образца к гексагональной.

Рис. 6.

Содалитовые полости в структуре ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита. Показаны две возможные ориентации тетраэдра S4O₄. Fig. 6. Sodalite cages in the structure of ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-bearing analogue of marinellite. Two possible orientations of the S4O₄ tetrahedron are shown.

Таким образом, результаты структурного анализа приводят к кристаллохимической формуле Na_29.78K_11.82Ca_6.40(Si₃₆Al₃₆O₁₄₄)(SO₄)₆(SO₃)₂Cl₂(OH)_0.40⋅3.98H₂O (Z = 1), которая хорошо согласуется с данными электронно-зондового анализа. Присутствие сульфитных групп согласуется и с данными КР-спектроскопии. Небольшое количество ОН-групп (размещающихся, вероятно, в позициях молекул воды) добавлено в формулу для соблюдения электронейтральности.

Роль сульфитных анионов в минералах группы канкринита

Изученный в настоящей работе член группы канкринита является потенциально новым минеральным видом – аналогом маринеллита с доминированием сульфитных анионов в одной из внекаркасных позиций. Нахождение ионов ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ в многослойных минералах группы канкринита отмечалось неоднократно.

Так, детальное изучение кристаллической структуры аллориита (Расцветаева и др., 2007) позволило выявить присутствие в этом минерале сульфитных групп, которые, в отличие от минерала, изученного в настоящей работе, занимают позицию в центральной части лиоттитовой полости.

Схожее с тем, что установлено для ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита, заполнение лиоттитовых полостей (с замещением сульфатных тетраэдров сульфитными группами в периферических частях полости) описано недавно для сульфитного аналога аллориита Na_2.53K₂Ca_2.73(Si₆Al₆O₂₄)(SO₃)_0.5[(SO₄)_0.53(SO₃)_0.47](OH)_0.99Cl_0.30⋅0.85H₂O (Чуканов и др., 2021), однако атом серы в центральной части полости в этом минерале, в отличие от ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащего аналога маринеллита, полностью принадлежит сульфитной группе, имеющей две статистически чередующиеся ориентации.

Открытый недавно новый фтор-сульфитный минерал группы канкринита штойделит с каркасом того же, что и у аллориита, афганитового типа и идеализированной формулой (Na₃□)[(K,Na)₁₇Ca₇]Ca₄(Al₂₄Si₂₄O₉₆)(SO₃)₆F₆·4H₂O (Chukanov et al., 2022a) содержит ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-доминантную позицию, располагающуюся в центральной части лиоттитовой полости и примесные сульфитные группы в ее периферических частях.

Все перечисленные минералы происходят из щелочных эффузивных пород палеовулканов Италии. Кроме того, частичное замещение сульфатной группы на сульфитную в лиоттитовой полости зафиксировано в структуре тункитоподобного минерала [Si₃₆Al₃₆O₁₄₄][Na_31.1Ca_3.94K_0.96(SO₄)_9.3(SO₃)_0.7][Ca₁₂Cl₈] из Тултуйского лазуритового месторождения в Прибайкалье (Розенберг и др., 2004).

Мы предполагаем, что присутствие в минерале группы канкринита сульфитных анионов может свидетельствовать об относительно восстановительных условиях минералообразования. Еще более низкая фугитивность кислорода в минералообразующей системе может приводить к появлению в составе минералов групп канкринита и содалита серы уже в сульфидной форме – в виде анионов HS^– [в сапожниковите Na₈(Al₆Si₆O₂₄)(HS)₂] или различных полисульфидных анионов и молекул (в минералах ряда быстрит – сульфгидрилбыстрит в группе канкринита и членах группы содалита из лазуритовых месторождений). В первом случае дополнительным маркером восстановительных условий является тесно ассоциирующий с сапожниковитом оксалатный член группы канкринита кианоксалит Na₇(Al_5-6Si_6–7O₂₄)(C₂O₄)_0.5–1.0·5H₂O (Chukanov et al., 2022b), а во втором – самородная сера (Иванов, Сапожников, 1985).

Все ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-содержащие члены группы канкринита из щелочных пород палеовулканов Италии характеризуются очень высоким, необычным для минералов этой группы содержанием калия. Скорее всего, эта закономерность имеет геохимическую, а не кристаллохимическую природу, т.к. изученные высококалиевые образцы минералов группы канкринита из других объектов (Пущаровский и др., 1989; Олысыч, 2010) группу SO₃^2– не содержат.

Минералогическое и структурное исследование сульфитсодержащего аналога маринеллита выполнено при поддержке РНФ, грант № 22-17-00006, https://rscf.ru/project/22-17-00006/ (НВЗ, НВЧ, МФВ, ИВП). Диагностика ассоциирующих минералов и интерпретация КР-спектра выполнены в соответствии с темой Государственного задания, номер государственного учета АААA-А19-119092390076-7.