Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 6, стр. 71-83

Материал

Исследованный в данной работе образец какоксенита найден в карьере Тешков (Богемия, Чехия) и приобретен одним из авторов (С.В.К.) на минералогической выставке в г. Яхимов (Чехия). Образец представляет собой сферические радиальные-лучистые агрегаты золотисто-желтых игольчатых кристаллов какоксенита толщиной не более 20 мкм (рис. 1).

Рис. 1.

Желтые кристаллы какоксенита. Fig. 1. Yellow crystals of cacoxenite.

ИК- и КР-спектроскопия

Спектры комбинационного рассеяния света для какоксенита получены с использованием спектрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800 (твердотельный лазер, λ = 532 нм, мощность 100 мВт). Калибровка прибора выполнялась по Si-эталону (520.7 см^–1). Съемка образца проводилась при комнатной температуре и без заданной ориентировки. Диапазон регистрации спектров составил 50–4000 см^–1, мощность на образце 8 мВт, время накопления данных – до 10 с, количество повторов от 2 до 10.

ИК-спектры какоксенита были сняты при помощи ИК Фурье спектрометра Bruker Vertex 70. Cпектры были получены с прессованной таблетки KBr (200 мг) с добавлением 3–5 мг какоксенита. Диапазон регистрации спектров составил 400–4500 см^–1.

Химический состав

Исследование химического состава какоксенита выполнено с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N, оснащенного спектрометром для энергодисперсионного анализа X-Max 20 (диаметр пучка 5 мкм, напряжение и сила тока 20 кВ, 1.0 нА, соответственно). Данные были получены с полированных срезов кристаллов; в качестве эталонов использовались следующие стандарты: FeS₂(Fe), Al₂O₃ (Al), InP (P) и NaCl (Cl). В связи с сильной разупорядоченностью молекул воды в полостях каркаса какоксенита, содержание внекаркасной воды было определено исходя из суммы анализа приведенной к 100 мас. % и с учетом литературных данных. Вода, входящая в состав каркаса, уточнялась исходя из структурных данных.

Рентгеноструктурный анализ

Кристаллическая структура какоксенита изучалась с использованием монокристального дифрактометра Rigaku XtaLab Synergy-S, оснащенного высокостабильным микрофокусным источником излучения PhotonJet-S (CuK_α излучение, 50 кВ и 1.0 мА). Данные собирались при 100 K с помощью высокоскоростного детектора HyPix-6000HE прямого действия. Съемка при низкой температуре проводилась с попыткой более точного определения позиций молекул воды, которая, к сожалению, не увенчалась успехом. Обработка полученных данных, в том числе введение поправки на поглощение, было выполнено с использованием программного обеспечения CrysAlisPro (Agilent, 2014). Структура решена и уточнена с помощью программного комплекса SHELX (Sheldrick, 2015), инкорпорированного в оболочку Olex2 (Dolomatov et al., 2009) до R₁ 0.052 по 4637 независимым рефлексам [I ≥ 2σ(I)]. Стоит отметить, что часть позиций атомов кислорода в полостях каркаса была уточнена, но, учитывая сильную разупорядоченность и, как следствие, низкую заселенность позиций, было принято решение не указывать эти данные в таблицах. Кристаллографические данные, а также параметры уточнения структуры какоксенита, представлены в табл. 1, координаты и эквивалентные параметры смещения атомов, заселенности и суммы валентностей связей отражены в табл. 2, основные межатомные расстояния даны в табл. 3. Расчет структурной сложности для какоксенита проводился с использованием программного комплекса TOPOS (Blatov et al., 2014).

Высокотемпературная терморентгенография

Исследование высокотемпературного поведения какоксенита выполнено с использованием порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV (CoKα излучение, 40 кВ/30 мА, геометрия Брэгга-Брентано, высокоскоростной энергодисперсионный детектор DTEX Ultra). Образец осаждался с помощью гексановой суспензии на платиновую подложку. Съемка проводилась на воздухе в температурном диапазоне 20–750 °С с шагом по температуре 10 до 250 °С и с шагом 25 °C при дальнейшем исследовании. Параметры элементарной ячейки уточнялись при каждой температуре методом Ритвельда с использованием программного комплекса TOPAS 4.2 (Bruker, 2009). Фон был описан с помощью полинома Чебышева 12 степени. Программа TEV (Langreiter, Kahlenberg, 2014) использовалась для расчета коэффициентов тензора термического расширения и дальнейшей визуализации фигуры коэффициентов термического расширения и ее главных сечений.

ИК- и КР-спектроскопия

КР- и ИК-спектры какоксенита (рис. 2 и 3) по относительным интенсивностям и положениям полос в целом хорошо согласуются с данными, полученными ранее Р.Л. Фростом с соавторами (Frost et al., 2003) и Н.В. Чукановым (Chukanov, 2014). Наиболее интенсивные полосы в диапазоне от 400 до 1200 см^–1 соответствуют деформационным и валентным колебаниям фосфатных групп. В ИК-спектре интенсивная полоса в районе 1059 см^–1, а также плечо при 1101 см^–1 и малоинтенсивная полоса при 1207 см^–1 соответствуют асимметричным валентным колебаниям (ν₃) в тетраэдрах PO₄; в КР-спектре колебания данного типа отражают полосы при 1081, 1118 и 1153 см^–1. К симметричным валентным колебаниям на ИК-спектре можно отнести малоинтенсивную полосу при 975 см^–1, а также плечо при 1012 см^–1; в КР-спектре к ν₁-колебаниям относятся полосы средней интенсивности при 1024 и 961 см^–1. К деформационным колебаниям связи P–O (ν₄) по-видимому относятся полосы с частотами 568 и 587 см^–1 в ИК-спектре и 467 и 573 см^–1 в КР-спектре. К деформационным колебаниям ν₂ можно отнести полосы при 347 и 406 см^–1 в КР-спектре и при 440 см^–1 в ИК-спектре. Полосы в низкочастотной области КР-спектра связаны с решеточными модами.

Рис. 2.

ИК-спектр какоксенита. Fig. 2. IR spectrum of cacoxenite.

Рис. 3.

КР-спектр какоксенита. Fig. 3. Raman spectrum of cacoxenite.

Наличие воды в структуре отчетливо подтверждается присутствием интенсивной полосы в ИК спектре в районе 1642 см^–1 (колебания О–Н связи в молекулах воды), кроме того, интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом при 3357 см^–1 соответствует валентным колебаниям O–H молекул H₂O. КР-спектр в водной области обладает малым отношением сигнал/шум и представлен широкой малоинтенсивной полосой от 3100 до 3650 см^–1. Стоит также отметить, что среднеинтенсивная полоса при 1400 см^–1 в ИК-спектре, характерная для валентных колебаний NO₃ группы, вероятно, связана с незначительной примесью KNO₃ в KBr (Jastizębski et al., 2011; Frezzotti et al., 2012).

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура какоксенита представлена на рис. 4. В структуре можно выделить одну независимую позицию, полностью заселенную Al³⁺, и шесть независимых позиций Al(Fe³⁺) со смешанной заселенностью, в одной из которых преобладает Al в соотношении 0.74Al + 0.26Fe³⁺, а в остальных пяти Fe³⁺ (табл. 3). Тригональная дипирамида Al1O₅ сильно разупорядочена, и позиция O_w7 (O_w7a–O_w7d) расщеплена на четыре с факторами заселенности 0.15, 0.3, 0.4 и 0.15. Остальные позиции Fe и Al находятся в октаэдрической координации. Тетраэдры PO₄ имеют стандартные геометрические и структурные характеристики, соответствующие фосфатным минералам (Huminicki, Hawthorne, 2002).

Рис. 4.

Пористый каркас в кристаллической структуре какоксенита (а) и изображения двух фундаментальных строительных блоков (б, в). Условные обозначения: координационные полиэдры железа, фосфора и алюминия показаны коричневым, оранжевым и голубым цветами, соответственно. Fig. 4. The porous framework in the crystal structure of cacoxenite (a) and two fundamental building blocks (б, в). Legend: coordination polyhedral of Fe, P and Al are shown in brown, orange and blue colors, respectively.

Основу кристаллической структуры какоксенита составляет открытый пористый каркас. Минимальный диаметр пор, по нашим данным, составляет 15.1 Å, что практически совпадает с результатами, полученными ранее П.Б. Муром и Ж. Шеном (Moore, Shen, 1983). В каркасе какоксенита выделяют два независимых структурных блока. Первый блок по своему строению схож с остовом молекулы Кеггина: тетраэдр P1O₄ расположен в центре и окружен шестью попарно связанными через общие ребра и вершины октаэдрами Fe(3) (〈Fe(3)–O〉 2.013 Å) и Fe(5) (〈Fe(5)–O〉 2.012 Å) таким образом, что O2 является общей вершиной, как для тетраэдра, так и для октаэдров Fe(3)O₆ и Fe(5)O₆ (рис. 4, б). Основу второго структурного блока составляют пять тетраэдров PO₄, которые объединяются через общие вершины с октаэдрами Al2O₆ (〈Al2–O〉 1.929 Å), Fe1O₆ (〈Fe1–O〉 1.981 Å) и Fe4O₆ (〈Fe4–O〉 2.036 Å), образуя тем самым сложный поликатионный комплекс (рис. 4, в). Между собой комплексы объединяются через общие ребра октаэдров в цепочки, вытянутые вдоль оси с. Структурные блоки объединяются в единый каркас через полиэдры Al1 и Fe2.

Расчет локального баланса валентностей для кристаллической структуры какоксенита (табл. 2) не может дать исчерпывающей информации о расположении некоторых позиций атомов водорода в каркасе из-за сильного разупорядочения молекул воды в полостях каркаса и, следовательно, невозможности точного определения схемы донорно-акцепторного взаимодействия. Однако, исходя из расчетов, можно сделать некоторые предположения. Так, все атомы кислорода, связанные с P1–P4, по-видимому, не протонированы. Та часть атомов кислорода, которая образует связь исключительно с одним катионом Al или Fe, является молекулой H₂O. Все атомы кислорода, образующие связь одновременно с двумя или тремя атомами Fe(Al), являются гидроксил-ионами (OH)^–.

Исходя из всего вышесказанного, кристаллохимическая формула какоксенита может быть представлена как (Al_5.6Fe_19.4)₂₅O₆(PO₄)₁₇(OH)₁₂·24H₂O·nH₂O (n ≈ 50), где 24 молекулы воды входят в состав микропористой каркасной постройки.

Химический состав

Усредненный химический состав какоксенита, полученный по нескольким зернам, имеет следующий вид (мас. %): Al₂O₃ 5.46 (5.18–5.67), Fe₂O₃ 34.40 (32.81–35.92), P₂O₅ 26.02 (25.02–27.29), Cl 2.66 (2.46–3.20), H₂O_calc 32.06, O=Cl –0.60, сумма 100.06. Эмпирическая формула какоксенита (${\text{Fe}}_{{19.98}}^{{3 + }}$Al_4.97)_Σ24.95O₆(PO₄)₁₇(OH_8.52Cl_3.48)_Σ12(H₂O)₂₄·nH₂O (n ≈ 50) рассчитана по числу атомов P = 17 и хорошо согласуется с полученными нами структурными данными и идеальной формулой минерала. Сравнение с данными химического анализа (мас. %), приведенными в литературе (Moore, Shen, 1983), показывает некоторое отличие в содержаниях Fe и Al, тогда как содержание P практически такое же. Так, в работе (Moore, Shen, 1983) приведены следующие данные по содержанию элементов (нормировано на 100%, мас. %): Al₂O₃ 1.10, Fe₂O₃ 41.36, P₂O₅ 26.04, H₂O(–) 17.5, H₂O(+) 14.00. Имеющееся различие отражает смешанную заселенность всех позиций Fe и одной позиции Al. Также в нашем случае в качестве примеси присутствует незначительное количество Cl.

Термическое поведение

Кристаллическая структура какоксенита стабильна до 190 °C. Наблюдаются две различные области термического поведения (рис. 5). Так, первая область от 25 до 100 °C характеризуется положительным термическим расширением, анизотропия которого несколько увеличивается с увеличением температуры: соотношение α_c/α_a находится в диапазоне от 1.1 (25 °C) до 1.6 (100 °C). Максимальное термическое расширение наблюдается в направлении [001]. Между 100 и 120 °C, по-видимому, начинается процесс дегидратации, после чего во второй области наблюдается сильное отрицательное тепловое расширение, также параллельное направлению c. В этом диапазоне анизотропия уменьшается, а α_a практически не изменяется (табл. 4). Этот процесс приводит к разрушению кристаллической структуры какоксенита при температуре около 190 °C с дальнейшим образованием аморфной фазы, гематита Fe₂O₃, берлинита AlPO₄, γ‑Al₂O₃ и Fe³⁺PO₄.

Рис. 5.

Температурная зависимость параметров элементарной ячейки какоксенита, а также фигуры коэффициентов тензора термического расширения в двух областях. Fig. 5. Temperature dependence of unit cell parameters of cacoxenite and the section of the representation surface of the thermal expansion tensor in two regions.

Подобное термическое расширение с разделением на две или более области с положительным и отрицательным тепловым расширением в зависимости от заполнения полостей каркаса характерно для кристаллических структур сходного строения (Chen et al., 2017).