Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 1, стр. 37-49

ВВЕДЕНИЕ

Кольская сверхглубокая скважина (государственный индекс – СГ-3), выдающееся достижение советской науки и техники, заложена в северо-западной части Кольского полуострова на территории древнейших на Земле рудоносных тектонических структур раннего протерозоя и архея. СГ-3 пробурена в рамках программы “Изучение недр Земли и сверхглубокое бурение” (Повалихин, 2020). Главной ее задачей считалась возможность получить непосредственно с больших глубин фактический материал, крайне необходимый для познания эндогенных процессов и связанных с ними месторождений полезных ископаемых. Технологии, использованные при бурении этой скважины, были разработаны отечественными инженерами и учеными и до настоящего времени не имеют аналогов в мире. Беспрецедентное в мировой практике бурение с полным отбором керна заняло более 20 лет – с 1970 по 1992 год – и позволило получить образцы с глубин до 12 262 м (Повалихин, 2020; Лобанов и др., 2021а).

Исследования проводились на образцах керна, переданных в ИГЕМ АН СССР (в настоящее время – ИГЕМ РАН) представителями Кольской геологоразведочной экспедиции НПО “Недра” Мингео СССР с составлением специальных актов на всем интервале бурения до 12 км. Эти акты включали специализированную документацию многих сотен образцов керна. В ИГЕМ РАН, после завершения бурения в 1992 г., была создана тематическая группа, в которую вошли сотрудники отделов эндогенных рудных месторождений, петрографии, метасоматизма и метаморфизма, рентгеноспектральной лаборатории и лаборатории изотопных исследований. Работы были направлены на изучение эндогенных процессов в глубинных зонах земной коры, прежде всего процессов рудообразования. Они включали специализированную документацию керна, изучение типоморфизма минералов, минеральных парагенезисов горных пород и руд, наблюдения за внутренним строением разрывных нарушений, соотношениями между деформациями горных пород, их метаморфизмом и петрофизическими свойствами.

В ходе работ были выбраны рациональные методы изучения керна и построения специализированных разрезов. Была составлена собственная документация разреза Кольской сверхглубокой скважины с указанием всех отобранных и изученных образцов пород и руд. Главным направлением исследований в ИГЕМ было изучение взаимосвязи между метаморфизмом, тектоническими деформациями, петрофизическими свойствами пород и рудной минерализацией в разрезе СГ-3.

Уникальность полученной информации при изучении керна СГ-3 состоит в том, что на глубоких горизонтах обнаружены рудные минералы, происхождение которых связано не только с магматическими процессами, но и с формированием оруденения в зонах дислокационного метаморфизма до глубины 12 км. Одним из первых результатов изучения СГ-3 стало открытие повышенных содержаний золота в интервале 9500–11 000 м (Козловский и др., 1988). Позже применение современных методов электронной микроскопии позволило обнаружить не только тонкодисперсную форму выделения золота, но и определить содержание в нем примесей. Кроме того, в образцах с глубины 9630 м удалось установить разнообразную благороднометально-редкоэлементную минерализацию (Лобанов и др., 2019). В дальнейшем использование метода дифракции электронов на отражение впервые для глубоких горизонтов СГ-3 (9630 м) позволило обнаружить и диагностировать собственный палладиевый минерал – меренскиит Pd(Te,Bi)₂ (Лобанов и др., 2021б).

Учитывая ценность материалов СГ-3, сравнимых по уникальности с образцами лунного грунта, требовалось предельно тщательно изучить фрагмент керна с ранее обнаруженной минерализацией и провести поиск рудных фаз с максимально возможной локальностью. Задачей исследования являлось осуществление поиска и диагностики субмикронных выделений рудных минералов методами сканирующей электронной микроскопии с применением современных аппаратурных возможностей.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для подготовки к исследованиям предварительно механически отполированного фрагмента шлифа для вскрытия интересующих фаз применялась установка GATAN PECS II с использованием ионов аргона с энергией пучка 8 кэВ и углами между ионным пучком и поверхностью образца 15 градусов. Поиск и первичная диагностика фаз выполнялись на аналитическом сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM-5610LV с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) Oxford X-Max100 Aztec. Для точной структурной идентификации фаз возникла необходимость использовать дифракцию электронов на отражение, для чего использовался Tescan MIRA с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) Oxford X-Max100 Aztec, дополнительно оснащенный системой дифракции на отражение (EBSD) AZtecCrystal. Применение этого метода требует особо чистой поверхности изучаемого образца, что вызвало необходимость предварительного травления и полировки его ионным пучком на двухпучковом электронном микроскопе (FIB) Tescan AMBER. Травление ионами галлия было выполнено при напряжении 15 кВ, токе 5 нА и угле 10 градусов к поверхности образца на протяжении 4 ч. Полировка осуществлялось в течение 2 ч при напряжении 5 кВ, токе 1.4 нА, углом наклона к плоскости образца 10 градусов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

При изучении благороднометальной минерализации в образце керна амфиболита с глубины 9630 м возникла необходимость ионной полировки зерна меренскиита (Лобанов и др., 2021б). При этом была захвачена область аншлифа, находящаяся приблизительно в 0.3 мм от изучаемого кристалла. В результате этой ионной полировки в пироксеновой матрице была частично вскрыта частица самородного кобальта, которая имела размер около 15 × 8 мкм (рис. 1). Качество вскрытой поверхности кобальтового зерна оказалось недостаточным для получения дифракционных картин, пригодных для расшифровки. С целью получения качественной поверхности была использована полировка и шлифовка образца ионами галлия на микроскопе FIB Tescan AMBER с непосредственным визуальным контролем процесса. Такая обработка позволила дополнительно вывести на поверхность несколько частиц кобальта, которые были вскрыты вместе с тонкой трещинкой (рис. 2). В составе самой крупной частицы, кроме самородного кобальта, была зафиксирована примесь марганца с содержанием 0.2 мас. %. Наличие в полученном ЭД спектре (рис. 3) пиков железа, скорее всего, вызвано флюоресцентным возбуждением окружающей железосодержащей авгитовой матрицы, пики остальных элементов которой (Mg, Al, Si и Ca) также присутствуют в спектре. В составе мелких частиц самородного кобальта примеси марганца (выше предела чувствительности метода) не было обнаружено.

Рис. 1.

Наиболее крупная частица самородного кобальта в амфиболе. СЭМ-изображение в режиме отраженных электронов. Fig. 1. The largest particle of native cobalt inside amphibole. SEM image in regime of back-scattered electrons (BSE).

Рис. 2.

Частицы самородного кобальта, вскрытые повторной ионной полировкой. Aug – авгит, Bt – биотит. СЭМ-изображение в режиме отраженных электронов. Fig. 2. Particles of native cobalt recovered by repeated ionic polishing. Aug – augite, Bt – biotite. BSE image.

Рис. 3.

ЭД-спектр характеристического рентгеновского излучения от частицы кобальта. Fig. 3. ED-spectrum of characteristic X-rat emission from the cobalt particle.

Для области препарата с самой крупной частицей, представленной на рис. 1, были получены карты распределения кислорода, кремния, железа и кобальта по площади. Они подтвердили отсутствие в частице самородного кобальта кислорода, а также локализацию железа исключительно в окружающем самородный кобальт силикате (рис. 4).

Рис. 4.

Карты распределения элементов (в характеристическом рентгеновском излучении) по площади частицы самородного кобальта. Fig. 4. Maps of distribution of elements over the native cobalt particle.

Для всех обнаруженных частиц самородного кобальта были получены картины дифракции на отражение с использованием детектора EBSD. Наиболее отчетливую картину удалось получить для небольшой, около 3 мкм длиной, частицы, вытянутой вдоль трещины (рис. 5). Обработка и поиск по структурным базам, выполненные в программе AZtecCrystal, подтвердили металлическое (самородное) состояние кобальтовой частицы с удовлетворительным фактором достоверности – среднем угловым отклонением СУО = 0.96, значение которого менее 1.0 считается показателем качественно диагностированной структуры. Обнаруженная фаза оказалась гексагональной α-модификацией кобальта (рис. 6), устойчивой до температуры 427°C, выше которой происходит полиморфный переход в кубическую β-модификацию, стабильную вплоть до температуры плавления металла при 1495°C.

Рис. 5.

Частица самородного кобальта (а), дифракционная картина на отражение (б) и ЭД-спектр (в). Fig. 5. Particle of native cobalt (а), diffraction picture on reflection (б) and its ED-spectrum (в).

Рис. 6.

Результат автоматической диагностики фазы по дифракционной картине самородного кобальта. Fig. 6. Result of automatic diagnostics of the phase by the diffraction picture of native cobalt.

Дифракционные картины от остальных частиц имели похожий набор полос, что указывает на одинаковую для них всех кристаллографическую ориентацию. Однако их качество было хуже, и программная обработка не была столь успешной. Таким образом, найденные частицы однозначно диагностируются как металлический кобальт.

Дифракционные картины от основной силикатной фазы аншлифа (рис. 7) однозначно интерпретируются с СУО = 0.18 как роговая обманка.

Рис. 7.

Результат автоматической диагностики фазы по дифракционной картине от силикатной матрицы шлифа с частицами кобальта. Fig. 7. Result of automatic diagnostics of the phase by the diffraction picture from the main silicate phase in thin section with cobalt particles.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В отличие от восстановленных фаз на основе железа и никеля, сравнительно широко представленных как в земных (Lorand, Pinet et al., 1983; Challis, 1975; Новгородова, 1994), так и в космогенных (Юдин, 1987; Hua, 1995; Иванов и др., 2019) объектах, их аналоги на основе кобальта встречаются значительно реже. В настоящее время достоверно известно об обнаружении самородного кобальта на Луне (Мохов и др., 2020). На Земле описывались всего две металлических фазы с высоким содержанием кобальта – самородный кобальт (Новгородова, 1983) и более распространенный вайрауит CoFe (Challis, Long, 1964; Lorand, Pinet et al., 1983). В природных условиях на Земле эффективная дифференциация никеля, кобальта и железа осуществляется лишь в относительно низкотемпературных условиях при участии водных флюидов и даже атмосферного кислорода (Challis, 1975; Новгородова, 1983, 1994). Таким образом, практически все находки металлических фаз на основе кобальта на Земле связаны с гидротермальными процессами в ходе серпентинизации гипербазитовых массивов и взаимодействием хромититов с восстановленными глубинными флюидами.

Амфиболит с глубины 9630 м из СГ-3 представляет собой мелкозернистую меланократовую горную породу, сложенную главным образом роговой обманкой (табл. 1, ан. 1) отвечающей магнезио-ферри-горнблендиту по классификации (Leake et al., 2004). В подчиненных количествах в состав породы входят биотит (табл. 1 ан. 2), плагиоклаз (альбит с содержанием СаО менее 0.6 мас. %), переходный к омфациту жадеит (табл. 1 ан. 4) и интерстициальный (очевидно, наложенный) кварц. Порода несет разнообразную полиметаллическую (Cu, Zn, Pb), благороднометальную (Au, Ag, Pd, Pt) и редкометальную (Bi, Te, Sb) акцессорную минерализацию (Лобанов и др., 2021б).

В амфиболит заключен изометричный макроскопически мономинеральный кластер размером 3 × 5 мм, сложенный среднезернистым клинопироксеном, состав которого отвечает низкокальциевому авгиту (табл. 1, ан. 5), переходному к пижониту. По межзерновым границам этот клинопироксен корродирован магнезиальным биотитом. Состав последнего (табл. 1, ан. 3) практически идентичен составу биотита из вмещающего амфиболита, отличаясь лишь несколько повышенной железистостью. Вероятно, и это авгитовое включение, и амфиболитовая матрица подверглись биотитизации одновременно на этапе ретроградного метаморфизма. От вмещающей породы авгитовый фрагмент отличается бедным составом акцессорной минерализации. Она представлена фторапатитом и цирконом, составы которых близки к идеальным, ильменитом состава (Fe_0.93Mn_0.06Mg_0.01)TiO₃ и одиночным микроскопическим зерном сульфида состава (Fe_0.82Cu_0.10Ni_0.08)_1.00S_1.10 (пирротин или макинавит – единственная Ni-содержащая фаза во всем изученном образце амфиболита). Именно в краевой части этого авгитового нодуля и были вскрыты включения самородного кобальта.

По опубликованным данным (Минералы, 1981), низкокальциевый авгит такого состава образуется при повышенных температурах в закалочных условиях и характерен для мегакристов основных и, реже, средних эффузивов. С учетом сказанного, можно предполагать, что прослой амфиболитов с глубины 9630 м возник в результате метаморфизма эффузивно-осадочной толщи основного состава, сложенной фрагментами пород разного размера. При метаморфизме материала песчаной размерности образовался основной объем амфиболитовой матрицы, а авгитовый кристаллокласт остался неизмененным, сохранив внутри себя исходный набор акцессорных фаз. В дальнейшем при ретроградном метаморфизме (биотитизации) и гидротермальной переработке амфиболитовой толщи авгитовый кластер сохранил свою целостность и непроницаемость для флюидов, о чем говорит разительное отличие в наборах акцессорной минерализации между авгитовым нодулем и амфиболитовой матрицей.

Таким образом, обнаруженный нами самородный кобальт, вероятно, относится к ранним высокотемпературным фазам древнего протерозойско-архейского основного вулканизма (данный прослой амфиболитов датируется возрастом 2.4 млрд лет – раннекарельской эрой). Благодаря своему инертному к агентам метаморфизма составу и несовершенной спайности авгитовый кластер сохранил самородный кобальт от контакта с агрессивными флюидами и позднейших трансформаций. Трудно сказать, в ходе какого процесса происходило столь глубокое фракционирование кобальта от никеля и железа в протерозойско-архейской коре, однако можно утверждать, что его частицы были захвачены уже в твердом состоянии (температура плавления металлического кобальта составляет 1495°С) краевой зоной растущего из магматического расплава кристалла авгита. Таким образом, самородный кобальт является одной из наиболее ранних минеральных фаз изученного амфиболита.

Подчеркивая важность сделанной находки, следует заметить, что впервые индивиды самородного кобальта обнаружены на Земле не в протолочных пробах или при полировке аншлифа абразивами, а вырезаны пучком ионов из целостной, механически не поврежденной и химически не измененной силикатной матрицы. Факт их вскрытия из-под поверхности аншлифа ионными пучками исключает возможность контаминации образца техногенным материалом. При этом надо учитывать, что при разработке и создании бурового оборудования для сверхглубокого бурения конструкторами были осуществлены специальные мероприятия по недопущению техногенного воздействия и сохранению керна. В частности, было снижено давление на забой бурового инструмента, понижена до 100–200 об./мин скорость вращения коронки, осуществлено дополнительное охлаждение омывающего ее бурового раствора, состоящего из водной эмульсии глинистых минералов с добавлением барита и органических компонентов (Повалихин, 2020). Максимальная температура в скважине достигала 250°С градусов, а оцениваемая температура коронки, согласно технологической документации СГ-3, не превышала 1000°С. Таким образом, расплавления кобальта, возможно, присутствовавшего в буровой коронке, произойти не могло. Возможность загрязнения путем проникновения компонентов бурового раствора и фрагментов буровых инструментов при проходке СГ-3 по трещинам подробно рассматривалось в работе (Казанский и др., 1989). Авторы привели список возможных контаминантов, в котором кобальт отсутствует.

Следует подчеркнуть и факт единой кристаллографической ориентации всей группы обнаруженных частиц кобальта. Это означает, что мы имеем дело с единым дендритовым скелетным монокристаллом, а не с группой произвольно ориентированных зерен. Происхождение микротрещины, вмещающей агрегат кобальта, эпигенетическое и связано с разгрузочным эффектом при извлечении образца с глубины, что обусловлено различиями коэффициентов термического расширения металла и силиката. Более того, изначально данная микротрещина не выходила не только на поверхность керна, но даже на механически полированную поверхность шлифа. Поэтому неудивительно, что данная трещина не содержит никаких следов проникновения в нее бурового раствора (несущего частицы глинистых минералов, барита и продуктов абразивного разрушения буровой коронки) или полировочного шлама, возникающего при изготовлении аншлифа. Таким образом, можно исключить вероятность попадания частиц постороннего кобальта в трещину образца.

Более ранние находки самородного кобальта на Земле не отличаются подобной степенью достоверности. Впервые в природных условиях металлический кобальт был найден в протолочках золотосодержащих тальк-хлоритовых сланцев Айдырлинского района на Южном Урале (Новгородова, 1983). Самородный кобальт был здесь установлен в виде полиминеральных агрегатов, сложенных цюйсунитом (WC), оксидами титана (рутилом, анатазом, брукитом), кварцем, мусковитом-2М₁ и графитом. В тех же протолочных пробах отмечался и вайрауит CoFe. Предполагалось, что восстановленные высококобальтовые фазы образовались в ходе относительно низкотемпературных процессов серпентинизации и гидротермальной переработки гипербазитов. Однако тесная ассоциация уральского самородного кобальта с карбидом вольфрама может объясняться засорением проб (в особенности, если они были керновые) буровым шламом от бурения твердосплавными коронками. Дело в том, что распространенные композитные твердосплавные материалы на основе дисперсного карбида вольфрама, сцементированного матрицей из металлического Co, широко используются для изготовления буровых коронок во всем мире с начала ХХ в. В СССР такой твердый сплав был широко известен как “победит”, что вносит элемент сомнения в природное происхождение этого кобальта.

То же самое можно сказать и о последующих находках самородного кобальта, описанных в литературе (Yang et al., 2015). Авторы выделяли ультра-тяжелые фракции из больших протолочных проб массивных хромититов массива Рай-Из на Полярном Урале. Самородный кобальт в этих концентратах ассоциировал с большим набором самородных металлов, интерметаллидов, карбидов, алмазом и все тем же цюйсунитом. Проба хромититов была отобрана на старом разведочном хромитовом карьере. Шпуры для отпалки карьерных уступов бурились с применением твердосплавных буровых коронок. В результате взрывов буровой шлам, содержащий фрагменты “победита”, мог загрязнить частицами металлического кобальта и карбида вольфрама не только впадину карьера, но и окружающие его склоны горного массива (где была отобрана вторая проба). Современные методики лабораторной сепарации минералов вполне способны сконцентрировать рассеянные примеси таких плотных веществ как металлический кобальт (8.9 г/см³) и карбид вольфрама (15.7 г/см³) даже при ничтожных их содержаниях на поверхности породы.

Сходные результаты были получены китайскими исследователями при изучении концентратов из протолочных проб хромититов массива Луобуса в Тибете (Robinson et al., 2004; Xu et al., 2009). Ими был опубликован сходный список самородных металлов, интерметаллидов и карбидов, включая и цюйсунит. Собственно, и в статье с первым описанием цюйсунита (Zhang et al., 1986) приведены микроснимки, где кристаллы карбида вольфрама погружены в кобальтовую матрицу и полностью повторяют рисунок распределения фаз в “победите”.

ВЫВОДЫ

Впервые в метаморфических породах на глубинных горизонтах (в зоне разлома на глубине 9630 м) Кольской сверхглубокой скважины (СГ-3) обнаружен самородный кобальт. Этот минерал, очевидно, образовался на высокотемпературном этапе, не только до их гидротермальной переработки, но, вероятно, и задолго до образования вулканогенно-осадочного протолита этих пород.

Высоколокальные методы аналитической электронной микроскопии с использованием дифракции на отражение и методов пробоподготовки с травлением и полировкой препаратов ионными пучками доказали свою эффективность в поиске и диагностике субмикронных уникальных минеральных фаз и подтвердили природное происхождение самородного кобальта.

В связи с вышесказанным, данная находка самородного кобальта приобретает особенное значение для подтверждения статуса этого минерала.

Авторы выражают благодарность к. ф.-м. н. М.В. Лукашовой за помощь в подготовке и проведении исследований. Работа выполнена за счет госбюджетных средств по госзаданию ГЕОХИ РАН в рамках темы “Новые комплексные подходы к фундаментальной проблеме изучения химического состава, трансформации и миграции наночастиц и легкоподвижных форм элементов в окружающей среде”.