Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 1, стр. 18-36
Хасановит KNa(MoO2)(SO4)2 – новый минерал из возгонов природного подземного пожара на Фан-Ягнобском угольном месторождении, Таджикистан
М. А. Мираков 1, *, д. чл. Л. А. Паутов 1, д. чл. О. И. Сийдра 2, 3, С. Махмадшариф 4, В. Ю. Карпенко 1, д. чл. П. Ю. Плечов 1
1 Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН
119071 Москва,
Ленинский проспект, 18, стр. 2, Россия
2 Кафедра кристаллографии, Институт наук о Земле, Санкт-Петербургский государственный
университет
119034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия
3 Кольский научный центр РАН
184209 Апатиты, ул. Ферсмана, 14, Россия
4 Институт геологии, сейсмостойкого строительства и сейсмологии НАНТ
734063 Душанбе, ул. Айни, 267, Таджикистан
* E-mail: mirakov.bobish@mail.ru
Поступила в редакцию 24.10.2022
После доработки 02.12.2022
Принята к публикации 14.12.2022
- EDN: NHZXAW
- DOI: 10.31857/S0869605523010082
Аннотация
Новый минерал хасановит KNa(MoO2)(SO4)2 обнаружен в возгонах природного подземного угольного пожара на Фан-Ягнобском меторождении каменного угля в верховьях сая Кухи-Малик в Айнинском районе Центрального Таджикистана. Минерал назван хасановитом в честь известного петрографа Абдурахима Хасановича Хасанова (р. 1933). Хасановит встречается в виде мелких (50–200 мкм) зерен на обожженном алевролите в ассоциации с ангидритом, баритом, англезитом, молибдитом, самородным теллуром и недоизученными сульфатами Sb-K, K-Mg, Tl-V и Sn. Минерал прозрачный бесцветный со стеклянным блеском, черта белая. Хрупкий, без спайности. Микротвердость 103 (разброс от 84 до 113) кг/мм2. Твердость по Моосу 3. Dизм = 2.93(2) и Dрасч = 2.94 г/см3. Хасановит в проходящем свете бесцветный, плеохроизм не наблюдается; оптически двуосный, положительный. Угол 2V = 50(3)°. Показатели преломления хасановита: np = 1.584(2), nm (расч.) = 1.590(3), ng = 1.620(2) (590 нм). Сильные линии в КР-спектре: 1034, 958, 916, 648, 469, 390, 273 и 232 см–1. Хасановит нерастворим в воде и этаноле, но растворим в HCl. Химический состав, изученный электронно-зондовым методом (мас. %): Na2O 4.54, K2O 13.81, Tl2O 1.80, MoO3 38.75, SO3 40.10, сумма 99.00. Эмпирическая формула в расчете на 10 атомов кислорода: K1.16Na0.58Tl0.03Mo1.06S1.98O10. Сильные линии рентгеновской порошкограммы [d, Å (I, %) (hkl)]: 7.30(36)(110); 6.57(48)(011); 4.34(75)($\overline 1 $21); 3.64(100)(211); 3.44(58)(031); 3.34(74)($\overline 2 $02, 022); 3.20(63)($\overline 2 $12); 2.879(73)($\overline 2 $31); 2.729(50)(140); 2.436(44)($\overline 1 $23). Хасановит моноклинный, пр. группа P21/c, параметры элементарной ячейки: a = 9.6225(2); b = 11.4049(3); c = 8.1421(2) Å, β = 99.1790(10)°, V = 882.10(4) Å3, Z = 4. Кристаллическая структура (уточнена до R1 = 2.7%) близка к структуре синтетического K2(MoO2)(SO4)2. Эталонный образец хасановита (голотип) хранится в фондах Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва), регистрационный номер 5568/1.
ВВЕДЕНИЕ
Новый минерал – молибдат-сульфат калия и натрия с идеализированной формулой KNa(MoO2)(SO4)2 был обнаружен в возгонах природного подземного угольного пожара урочища Кухи-Малик на Фан-Ягнобском каменноугольном месторождении в Айнинском районе Центрального Таджикистана. Новый минерал назван хасановитом в честь известного петрографа, профессора кафедры минералогии и петрографии геологического факультета Таджикского национального университета (Душанбе) Абдурахима Хасановича Хасанова (р. 1 января 1933 г). Новый минерал и его название утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (КНМНК ММА) под номером IMA 2020-033. Эталонный образец хасановита (голотип) хранится в фондах Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва), регистрационный номер 5568/1.
МЕСТО НАХОДКИ
Природный подземный угольный пожар в верховьях урочища Кухи-Малик напротив бывшего кишлака Рават (рис. 1), где обнаружен хасановит, находится на территории Фан-Ягнобского месторождения коксующегося каменного угля в Айнинском районе Таджикистана, в 70 км к северу от г. Душанбе (39°12′25′′ N, 68°33′59′′ E). Месторождение каменного угля приурочено к Фан-Ягнобской синклинали, в сложении которой принимают участие осадочные породы триасового возраста, угленосные толщи юрского возраста и перекрывающие их осадочные отложения мелового, палеогенового и неогенового возрастов (Ермаков, 1935; Охунов и др., 2017). По литературным данным (Новиков и др., 1989; Охунов и др., 2017), угли Фан-Ягнобского месторождения характеризуются высокой металлоносностью и могут рассматриваться как комплексное сырьe на Sn, Ag, V, W, Cu. Коэффициенты концентрации последних в углях этого месторождения составляют более 5 по отношению к РГФ (региональному геохимическому фону относительно средних содержаний микроэлементов в углях Центральной Азии). Коэффициенты концентрации Мо, Pb, Zn, Cr и Be составляют более 3 по отношению к РГФ (Охунов и др., 2017). Среднее содержание молибдена в угольных пластах № 12, 13 и 14 (почти полностью выгоревших на Кухи-Маликском участке) на соседних Восточной и Западной площадях месторождения составляет 4.9 г/т при вариациях от 2.2 до 10.8 г/т (Фозилов, Алидодов, 2017).
В контурах Фан-Ягнобского месторождения известны несколько угольных подземных пожаров, расположенных на разных высотных отметках в обоих бортах долины реки Ягноб. Левобережные пожары в основном низкотемпературные, и в их возгонах преобладают квасцы, нашатырь, самородная сера и органические минералы. Подземные угольные пожары на правом борту реки Ягноб, в частности, в урочище Кухи-Малик, более высокотемпературные, и в их возгонах наблюдается примечательное минеральное разнообразие. На раватских пожарах с античных времен вплоть до середины 40-х годов прошлого столетия добывали нашатырь, cepy, селитру, квасцы и купоросы, которые использовали для обработки кож, опыления виноградников, изготовления пороха и в медицине (Ермаков, 1935; Вадило, 1958; Новиков, 1989). В продуктах подземных угольных пожаров на Фан-Ягнобском месторождении на сегодня установлено более 40 минеральных видов (Ермаков, 1935; Вадило, 1958; Новиков и др., 1979; Белаковский, Москалев, 1988; Белаковский и др., 1988а; Belakovski, 1990; Новиков, 1993; Шарыгин и др., 2009; Мираков и др., 2017, 2019, 2020; Паутов и др., 2019; Карпенко и др., 2021). В возгонах этих пожаров открыты шесть новых минеральных видов: раватит C14H10 (Nasdala, Pekov, 1993), фальгарит K4(VO)3(SO4)5 (Pautov et al., 2020), ермаковит (NH4)(As2O3)2Br (Karpenko et al., 2022), искандаровит Sb6O7(SO4)2 (Mirakov et al., 2022a), новиковит ${{\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{4}}}}{{\left( {{\text{Mo}}_{2}^{{6 + }}{\text{Mo}}_{2}^{{5 + }}} \right)}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{8}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{5}}}}$ (Pautov et al., 2022) и описываемый в настоящей статье хасановит (K,Na)2(MoO2)(SO4)2, краткие сведения о котором впервые были приведены в бюллетене КНМНК ММА (Mirakov et al., 2020a).
Хасановит был обнаружен при исследовании возгонов псевдофумарол из крупной полости, отмечавшейся в литературе под названием “Грот”, в скальном выходе в верховьях сая Кухи-Малик (рис. 2). Температура выходов газов из трещин пород в “Гроте” достигает 450 °С. При отборе образцов возгонов использовались противогазы, перчатки и длинные металлические щипцы. После остывания образцы упаковались в прочные пластиковые контейнеры с герметичными крышками.
ОПИСАНИЕ МИНЕРАЛА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Хасановит встречается в виде мелких (50–200 мкм) зерен (рис. 3) на обожженном алевролите в ассоциации с ангидритом, баритом, англезитом, молибдитом, самородным теллуром и недоизученными сульфатами Sb-K, K-Mg, Tl-V и Sn. Минерал прозрачный бесцветный со стеклянным блеском, черта белая. Хасановит хрупкий, без спайности. Микротвердость хасановита, измеренная на приборе ПМТ-3, тарированном по NaCl, при нагрузке 10 г по 5 замерам составляет 103 кг/мм2 с разбросом значений от 84 до 113 кг/мм2, что соответствует твердости по шкале Мооса 3. Плотность, измеренная иммерсионным методом уравновешивания зерен в тяжелых жидкостях (в смеси бромоформа с йодистым метиленом), составила 2.93(2) г/см3. Расчетная плотность для минерала состава, отвечающего эмпирической формуле, 2.94 г/см3. В длинно- и коротковолновом ультрафиолетовом свете минерал не люминесцирует.
Хасановит в проходящем свете бесцветный, плеохроизм не наблюдается, оптически двуосный, положительный. Измеренный на столике Федорова угол 2V = 50(3)°. Показатели преломления хасановита, определенные методом фокального экранирования на приборе ППМ-1 конструкции В.Г. Фекличева, следующие: np = 1.584(2), nm (расч.) = 1.590(3), ng = 1.620(2) (590 нм). Минерал нерастворим в воде и этаноле, но растворим при комнатной температуре в HCl (1 : 1).
Порошковая рентгенография. Рентгенограмма с поликристаллического образца хасановита получена в камере РКУ-86 на FeKα-излучении с Mn-фильтром и Ge в качестве внутреннего стандарта (табл. 2). Интенсивность отражений оценивалась путем фотометрирования оптической плотности отсканированной пленки с помощью программы Pspectr (Зеленский и др., 2009). Параметры элементарной ячейки, рассчитанные по порошковым данным: a = 9.638(9), b = 11.392(5), c = 8.140(6) Å, β = 99.14(5)°, V = 882(1) Å3.
Химический состав хасановита изучался в лаборатории Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва) с помощью электронно-зондового микроанализатора Superprobe JCXA-733 фирмы JEOL, оснащенного пятью волноводисперсионными спектрометрами и Si(Li)-энергодисперсионным спектрометром с ульратонким окном AWT-2 и системой анализа INCA Energy 350 фирмы Oxford Instruments. Анализы на волноводисперсионных спектрометрах (ВДС) проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 10 нА и диаметре пучка 10 мкм. В качестве стандартов использовались синтетический жадеит (Na Kα), микроклин № 107 (K Kα), TlBr (Tl Mα), CaMoO4 (Mo Lα) и BaSO4 (S Kα). Минерал неустойчив под электронным пучком, и на его поверхности остаются круглые следы воздействия электронного зонда в местах анализа (рис. 3, в, г). При анализе на волнодисперсионных спектрометрах наблюдалось занижение содержаний натрия и калия по сравнению с результатами анализов на энергодисперсионном спектрометре (ЭДС) при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 1 нА и диаметре пучка 10 мкм. По этой причине содержания щелочных металлов в хасановите приводятся по результатам ЭДС-анализа, а остальных компонентов – по результатам ВДС-анализа (табл. 1). Эмпирическая формула хасановита, отвечающая усредненному составу, при расчете на 10 атомов кислорода: K1.16Na0.58Tl0.03Mo1.06S1.98O10. Идеализированная формула, с учетом структурных данных, такова: KNa(MoO2)(SO4)2.
Таблица 1.
Компонент | мас. % | Диапазон содержаний | Стандартное отклонение | Стандарты |
---|---|---|---|---|
Na2O* | 4.54 | 4.08–5.34 | 0.50 | Жадеит синт. |
K2O* | 13.81 | 12.47–14.65 | 0.60 | Микроклин 107 |
Tl2O | 1.80 | 1.30–1.96 | 0.35 | TlBr |
MoO3 | 38.75 | 37.82–39.51 | 0.42 | CaMoO4 |
SO3 | 40.10 | 39.00–41.51 | 0.32 | BaSO4 |
Сумма | 99.00 |
Примечание: * – среднее по ЭДС-анализам (минерал неустойчив под электронным пучком) (рис. 3, в, г).
Таблица 2.
Imeas | dmeas | dcalc | Icalc | hkl | ||
---|---|---|---|---|---|---|
3vbr | 9.47 | 9.499 | 4 | 1 | 0 | 0 |
36 | 7.30 | 7.299 | 46 | 1 | 1 | 0 |
48 | 6.57 | 6.570 | 100 | 0 | 1 | 1 |
7 | 5.69 | 5.702 | 9 | 0 | 2 | 0 |
4.889 | 14 | 1 | 2 | 0 | ||
40vbr | 4.79 | 4.750 | 35 | 2 | 0 | 0 |
30br | 4.63 | 4.651 | 27 | 0 | 2 | 1 |
75 | 4.34 | 4.338 | 46 | $\overline 1 $ | 2 | 1 |
31 | 4.03 | 4.033 | 10 | 1 | 2 | 1 |
3.650 | 15 | 2 | 2 | 0 | ||
100 | 3.64 | 3.631 | 95 | 2 | 1 | 1 |
31 | 3.53 | 3.529 | 9 | 1 | 3 | 0 |
3.506 | 13 | 1 | 0 | 2 | ||
58 | 3.44 | 3.437 | 50 | 0 | 3 | 1 |
74 | 3.34 | 3.342 | 58 | $\overline 2 $ | 0 | 2 |
3.285 | 26 | 0 | 2 | 2 | ||
63br | 3.20 | 3.207 | 23 | $\overline 2 $ | 1 | 2 |
3.180 | 10 | 2 | 2 | 1 | ||
13 | 3.01 | 3.010 | 1 | $\overline 3 $ | 1 | 1 |
2.883 | 10 | $\overline 2 $ | 2 | 2 | ||
73 | 2.879 | 2.879 | 37 | $\overline 2 $ | 3 | 1 |
2.734 | 13 | $\overline 1 $ | 3 | 2 | ||
50br | 2.729 | 2.731 | 5 | 1 | 4 | 0 |
2.717 | 12 | 3 | 1 | 1 | ||
13br | 2.624 | 2.623 | 10 | $\overline 1 $ | 4 | 1 |
2.621 | 3 | $\overline 1 $ | 1 | 3 | ||
40vbr | 2.571 | 2.577 | 17 | 1 | 3 | 2 |
2.551 | 12 | 2 | 2 | 2 | ||
8br | 2.513 | 2.512 | 6 | 3 | 2 | 1 |
44 | 2.436 | 2.435 | 6 | $\overline 1 $ | 2 | 3 |
2.433 | 10 | 3 | 3 | 0 | ||
5br | 2.388 | 2.412 | 6 | $\overline 3 $ | 3 | 1 |
2.394 | 2 | $\overline 2 $ | 4 | 1 | ||
23br | 2.341 | 2.333 | 12 | $\overline 4 $ | 1 | 1 |
19br | 2.273 | 2.272 | 8 | 1 | 2 | 3 |
28 | 2.205 | 2.204 | 3 | $\overline 3 $ | 3 | 2 |
2.204 | 2 | $\overline 4 $ | 0 | 2 | ||
24br | 2.162 | 2.164 | 2 | $\overline 4 $ | 1 | 2 |
12 | 2.096 | 2.095 | 8 | $\overline 2 $ | 3 | 3 |
11 | 2.059 | 2.056 | 6 | $\overline 4 $ | 2 | 2 |
8vbr | 2.002 | 2.001 | 3 | $\overline 1 $ | 1 | 4 |
1.9970 | 3 | 3 | 4 | 1 | ||
30 | 1.972 | 1.9732 | 6 | $\overline 1 $ | 5 | 2 |
1.9666 | 7 | $\overline 2 $ | 0 | 4 | ||
22 | 1.909 | 1.9098 | 4 | $\overline 4 $ | 1 | 3 |
8 | 1.851 | 1.8508 | 5 | 3 | 5 | 0 |
6 | 1.825 | 1.8248 | 2 | 4 | 4 | 0 |
9 | 1.800 | 1.8033 | 5 | 1 | 6 | 1 |
16 | 1.744 | 1.7440 | 6 | $\overline 3 $ | 5 | 2 |
9vbr | 1.715 | 1.7129 | 2 | $\overline 5 $ | 3 | 1 |
4 | 1.671 | 1.6711 | 1 | $\overline 4 $ | 0 | 4 |
1.6521 | 2 | $\overline 5 $ | 3 | 2 | ||
17 | 1.650 | 1.6520 | 5 | $\overline 3 $ | 3 | 4 |
10 | 1.626 | 1.6245 | 2 | 3 | 5 | 2 |
5br | 1.608 | 1.6058 | 2 | 1 | 7 | 0 |
23vbr | 1.592 | 1.5918 | 5 | 0 | 1 | 5 |
1.5870 | 4 | $\overline 6 $ | 1 | 1 | ||
9vbr | 1.573 | 1.5723 | 2 | 3 | 6 | 1 |
1.5709 | 2 | 3 | 1 | 4 | ||
3 | 1.551 | 1.5530 | 4 | $\overline 1 $ | 6 | 3 |
3vbr | 1.534 | 1.5283 | 2 | $\overline 2 $ | 7 | 1 |
1.5255 | 4 | 6 | 2 | 0 | ||
5 | 1.517 | 1.5176 | 4 | $\overline 1 $ | 5 | 4 |
3br | 1.501 | 1.5050 | 1 | $\overline 6 $ | 2 | 2 |
1.4954 | 2 | 6 | 1 | 1 | ||
4 | 1.484 | 1.4840 | 3 | 4 | 6 | 0 |
1.4829 | 4 | $\overline 3 $ | 2 | 5 | ||
4 | 1.464 | 1.4638 | 2 | 3 | 3 | 4 |
5 | 1.446 | 1.4484 | 3 | $\overline 5 $ | 4 | 3 |
1.4461 | 1 | $\overline 3 $ | 6 | 3 | ||
7 | 1.429 | 1.4294 | 2 | $\overline 3 $ | 5 | 4 |
3vbr | 1.410 | 1.4140 | 2 | $\overline 1 $ | 4 | 5 |
7vbr | 1.396 | 1.3958 | 2 | $\overline 3 $ | 7 | 2 |
1.3833 | 1 | 4 | 2 | 4 | ||
3br | 1.383 | 1.3831 | 1 | 1 | 8 | 1 |
6vbr | 1.365 | 1.3654 | 3 | 2 | 8 | 0 |
3vbr | 1.353 | 1.3570 | 1 | 7 | 0 | 0 |
1.3504 | 3 | $\overline 5 $ | 6 | 1 |
КР (рамановская) спектроскопия. Спектры комбинационного рассеяния света для хасановита (рис. 4) были получены на конфокальном рамановском микроскопе JY Horiba XPloRA Jobin (кафедра петрологии и вулканологии Геологического факультета МГУ), оборудованного двумя лазерами (532 и 785 нм), на основе поляризационного микроскопа Olympus BX41. Рабочая температура CCD детектора (VAC Andor) –51°C, охлаждение производится с помощью элементов Пельтье. Накопление спектров проводилось при возбуждении лазером c длиной волны 532 нм и мощностью 25 мВт (измеренная на образце 12 мВт), объективе 100× (пространственное разрешение <1 мкм), размере щели спектрометра 100 мкм и конфокального отверстия 300 мкм. Съемка осуществлялась в диапазоне от 200 до 4000 см–1 с использованием спектральной решетки 1800T (1800 линий на мм). Спектры накапливались на полированной поверхности кристаллов в произвольной ориентировке. Время накопления каждого окна спектра составляло 60 с. Визуальных повреждений анализируемой поверхности в этих условиях после взаимодействия с лазерным пучком не наблюдалось. Первичная обработка спектров выполнена в программе LabSpec, вер. 5.78.24 и Fityk, версия 1.3.1.
Наиболее интенсивная полоса в спектре наблюдается при 958 см–1 и соответствует симметричным валентным колебаниям в тетраэдрах [SO4]2–. Эту полосу можно деконволировать на 4 одиночные моды (951, 956, 959 и 962 см–1). Колебания решетки в хасановите наблюдаются при 232, 273 и 390 см–1. Полоса при 469 соответствует симметричному деформационному колебанию, а четыре пика при 597, 624, 647 и 677 см–1 по всей видимости отражают антисимметричные деформационные колебания в [SO4]2–. Интенсивная полоса при 1034 см–1 может быть отнесена к колебаниям в Mo-O в октаэдрах (Hardcatle, Wachs, 1990). Полосы при 911, 916. 1184 и 1263 см–1 не удалось однозначно интепретировать. Отсутствие полос в интервале 1300–4000 см–1 свидетельствует об отсутствии воды, гидроксильных групп и карбонатного аниона в структуре хасановита.
Монокристальный рентгеноструктурный анализ. Монокристалл хасановита, отобранный для рентгеноструктурного анализа, был закреплен при помощи эпоксидной смолы на тонком стеклянном волокне и изучен на рентгеновском дифрактометре Bruker “Kappa APEX DUO” с микрофокусной рентгеновской трубкой Mo-IµS (λ = 0.71073 Å), работающей при 50 кВ и 0.6 мА. Было собрано более полусферы трехмерных рентгеновских данных при сканировании по ω с шагом 0.50° и 30-секундной экспозицией. Собранные данные были проинтегрированы и скорректированы на поглощение с использованием модели мультисканирования в программном комплексе Bruker APEX. Кристаллическая структура (табл. 3) была уточнена в пространственной группе P21/c [a = 9.6225(2), b = 11.4049(3), c = 8.1421(2) Å, β = 99.179(1)°, V = 882.10(4) Å3, Z = 4; R1 = = 2.7% для 3698 независимых рефлексов с |Fo| ≥ 4σF] с помощью комплекса программ SHELXL (Sheldrick, 2015). Все атомы были уточнены анизотропно. Координаты атомов, параметры их смещений, некоторые длины связей и суммы валентных усилий приведены в табл. 4, 5, 6 и 7 соответственно. Суммы валентных усилий рассчитаны с использованием параметров из работы (Gagné, Hawthorne, 2015). Файл со структурной информацией по кристаллической структуре хасановита депонирован в базу данных ССDC под номером 2210217.
Таблица 3.
Кристаллографические данные | |
---|---|
Формула по результатам уточнения | K1.19Na0.78Tl0.03(MoO2)(SO4)2 |
Пространственная группа | P21/c |
Параметры a, b,c (Å); β (°) |
9.6225(2), 11.4049(3), 8.1421(2) 99.179(1) |
Объем эл. ячейки (Å3) | 882.10(4) |
Z | 4 |
Рассчитанная плотность (г/см–3) | 2.943 |
Коэффициэнт поглощения (мм–1) | 3.148 |
Размеры кристалла (мм) | 0.2 × 0.2× 0.2 |
Условия эксперимента | |
Температура (K) | 293 |
Излучение, длина волны (Å) | Mo Kα, 0.71073 |
F(000) | 751 |
область θ (°) | 2.144–37.751 |
h, k, l | −16→16, −19→18, −14→14 |
Всего отражений | 15867 |
Независимых отражений (Rint) | 4558 (0.02) |
Независимых отражений с F > 4σ(F) | 3698 |
Уточнение структуры | |
Метод уточнения | Метод наименьших квадратов в полноматричном приближении F2 |
Весовая схема a, b | 0.023300, 0.874600 |
R1 [F > 4σ(F)], wR2 [F > 4σ(F)] | 0.027, 0.065 |
R1 all, wR2 all | 0.038, 0.061 |
Таблица 4.
Атом | Позиция Вайкоффа |
x | y | z | Ueq |
---|---|---|---|---|---|
Mo1 | 4e | 0.25421(2) | 0.05120(2) | –0.00051(2) | 0.02232(4) |
S1 | 4e | 0.35121(4) | 0.18896(4) | –0.32156(5) | 0.02069(7) |
S2 | 4e | –0.07592(5) | 0.11173(4) | –0.22126(6) | 0.02612(9) |
K1* | 4e | 0.64614(5) | 0.15800(4) | –0.56423(6) | 0.03997(15) |
Na1** | 4e | –0.07637(9) | –0.13844(7) | –0.39490(11) | 0.0398(3) |
O1 | 4e | 0.24351(13) | 0.28323(13) | –0.35951(17) | 0.0275(3) |
O2 | 4e | 0.34807(14) | 0.15826(12) | –0.14073(15) | 0.0258(2) |
O3 | 4e | –0.11485(15) | –0.00623(13) | –0.15163(18) | 0.0301(3) |
O4 | 4e | 0.49056(13) | 0.23132(15) | –0.32957(18) | 0.0333(3) |
O5 | 4e | 0.06038(16) | 0.14647(15) | –0.1243(2) | 0.0385(4) |
O6 | 4e | 0.31037(18) | 0.08829(15) | –0.42522(19) | 0.0373(3) |
O7 | 4e | –0.0638(2) | 0.08896(18) | –0.39272(19) | 0.0457(4) |
O8 | 4e | –0.18053(19) | 0.19787(16) | –0.2031(3) | 0.0489(4) |
O9 | 4e | 0.39737(17) | 0.00717(18) | 0.1279(2) | 0.0464(4) |
O10 | 4e | 0.2207(3) | –0.05901(16) | –0.1378(3) | 0.0595(6) |
Таблица 5.
Атом | U 11 | U 22 | U 33 | U 23 | U13 | U12 |
---|---|---|---|---|---|---|
Mo1 | 0.02593(7) | 0.01897(6) | 0.02251(6) | 0.00301(5) | 0.00521(5) | 0.00305(5) |
S1 | 0.01830(15) | 0.02718(19) | 0.01664(14) | 0.00120(14) | 0.00295(11) | 0.00368(13) |
S2 | 0.02181(17) | 0.0296(2) | 0.02466(18) | 0.00948(16) | –0.0031(1) | –0.0031(2) |
K1 | 0.0370(2) | 0.0465(3) | 0.0378(2) | 0.00731(18) | 0.00990(16) | 0.00933(18) |
Na1 | 0.0500(5) | 0.0240(4) | 0.0489(5) | –0.0019(3) | 0.0183(4) | –0.0010(3) |
O1 | 0.0206(5) | 0.0309(7) | 0.0318(6) | 0.0109(5) | 0.0064(5) | 0.0069(5) |
O2 | 0.0309(6) | 0.0290(6) | 0.0176(5) | 0.0026(5) | 0.0040(4) | 0.0001(5) |
O3 | 0.0262(6) | 0.0295(7) | 0.0346(7) | 0.0104(6) | 0.0048(5) | –0.0031(5) |
O4 | 0.0179(5) | 0.0505(9) | 0.0319(7) | 0.0094(6) | 0.0054(5) | 0.0026(5) |
O5 | 0.0289(7) | 0.0392(8) | 0.0413(8) | 0.0145(7) | –0.0133(6) | –0.0101(6) |
O6 | 0.0462(9) | 0.0370(8) | 0.0270(6) | –0.0101(6) | 0.0004(6) | 0.0034(7) |
O7 | 0.0600(11) | 0.0510(10) | 0.0242(7) | 0.0072(7) | 0.0015(7) | –0.0157(9) |
O8 | 0.0389(9) | 0.0382(9) | 0.0700(12) | 0.0167(9) | 0.0099(8) | 0.0095(7) |
O9 | 0.0317(7) | 0.0574(11) | 0.0516(10) | 0.0288(9) | 0.0108(7) | 0.0201(7) |
O10 | 0.1002(18) | 0.0294(9) | 0.0545(12) | –0.0158(8) | 0.0294(12) | –0.0137(10) |
Таблица 6.
Mo1-O9 | 1.6684(16) | K1-O8 | 2.714(2) |
Mo1-O10 | 1.6786(18) | K1-O4 | 2.7331(16) |
Mo1-O2 | 1.9846(13) | K1-O4 | 2.7392(15) |
Mo1-O3 | 2.0313(14) | K1-O6 | 2.8433(18) |
Mo1-O1 | 2.2208(13) | K1-O7 | 3.019(2) |
Mo1-O5 | 2.2530(15) | K1-O10 | 3.130(2) |
K1-O8 | 3.173(2) | ||
S1-O4 | 1.4366(14) | ||
S1-O6 | 1.4419(16) | Na1-O7 | 2.4234(19) |
S1-O1 | 1.4911(13) | Na1-O5 | 2.4613(18) |
S1-O2 | 1.5184(13) | Na1-O6 | 2.5476(19) |
Na1-O3 | 2.5628(18) | ||
S2-O8 | 1.4310(19) | Na1-O7 | 2.596(2) |
S2-O7 | 1.4428(17) | Na1-O1 | 2.8785(17) |
S2-O5 | 1.4730(14) | Na1-O1 | 2.9561(16) |
S2-O3 | 1.5295(15) | Na1-O8 | 3.099(2) |
Na1-O10 | 3.386(3) |
Таблица 7.
O1 | O2 | O3 | O4 | O5 | O6 | O7 | O8 | O9 | O10 | ∑νc | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Mo | 0.40 | 0.79 | 0.69 | 0.37 | 1.96 | 1.90 | 6.11 | ||||
K1 | 0.02 | 0.18 × 2→↓ | 0.14 | 0.09 | 0.19 0.06 |
0.07 | 0.93 | ||||
Na1 | 0.06 0.05 |
0.13 | 0.16 | 0.13 | 0.18 0.12 |
0.04 | 0.87 | ||||
S1 | 1.43 | 1.34 | 1.64 | 1.61 | 6.02 | ||||||
S2 | 1.30 | 1.49 | 1.61 | 1.66 | 6.06 | ||||||
∑νa | 1.94 | 2.15 | 2.12 | 2.00 | 2.02 | 1.88 | 2.00 | 1.95 | 1.96 | 1.97 |
Кристаллическая структура хасановита содержит одну симметрично-независимую позицию Mo, две позиции S и две позиции A (А = щелочной металл) (рис. 5). Каждая из позиций S6+ тетраэдрически координируется четырьмя атомами кислорода. Атом молибдена имеет искаженную октаэдрическую координацию четырьмя атомами кислорода общими с группами SO4 и двумя концевыми кислородными лигандами (позиции О9 и O10). Расстояния Mo-Ot до атомов O9 и O10 составляют 1.6684(16) и 1.6786(18) Å соответственно. Эти кислородные лиганды молибдениловой группы находятся в цис-ориентации один относительно другого; угол O-Mo-O составляет 104.1°.
Позиции щелочных металлов A имеют высокие координационные числа. Позиция K1 совместно заселена калием и таллием: K0.9697(6)Tl0.0303(6), тогда как позиция Na1 заселена натрием и калием в таком соотношении: Na0.772(7)K0.228(7). Уточненные заселенности данных позиций по данным рентгеноструктурного анализа находятся в хорошем соответствии с данными химического анализа (см. выше).
Октаэдры MoO6 и тетраэдры SO4 объединяются друг с другом через общие кислородные вершины с образованием слоев, показанных на рис. 6. Слои сильно гофрированы и имеют большие полости (рис. 7), так что образуются каналы, параллельные оси а. Калий-доминантные позиции располагаются между слоями, в то время как позиции A, заселенные преимущественно натрием, находятся под выступами в гофрированном слое.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В возгонах природного подземного угольного пожара на Фан-Ягнобском каменноугольном месторождении в урочище Кухи-Малик обнаружен новый безводный молибдат-сульфат калия и натрия хасановит KNa(MoO2)(SO4)2. Он является K-Na-упорядоченным аналогом известного синтетического соединения K2MoO2(SO4)2 (Noerbygaard et al., 1998) (табл. 8). До открытия хасановита безводных молибдат-сульфатов щелочных металлов среди минералов не было известно. Синтетические соединения схожего состава, но со стехиометрией, отличной от хасановита, были описаны ранее: K4MoO2(SO4)3 и Na4MoO2(SO4)3 (Cline Schaeffer, Berg, 2008a, b). Помимо этого, известно несколько синтетических полиморфов безводного MoO2(SO4) (Christiansen et al., 2001; Betke, Wickleder, 2011).
Таблица 8.
Хасановит | K2(MoO2)(SO4)2 | |
---|---|---|
Пространственная группа | P21/c | P21/c |
a(Å) | 9.6225(2) | 9.0144(3) |
b(Å) | 11.4049(3) | 12.4540(4) |
c(Å) | 8.1421(2) | 8.8874(3) |
β (°) | 99.179(1) | 112.194(1) |
Объем эл. ячейки (Å3) | 882.10(4) | 923.82 |
Z | 4 | 4 |
Хасановит образуется из газа при температуре выше 300 °С. Молибденовая минерализация широко развита в возгонах подземного пожара на Фан-Ягнобском угольном месторождении. В полевых условиях ее часто можно распознать по характерному посинению только что извлеченных из горячей зоны образцов при их остывании на воздухе. По литературным данным, методами рентгенофлюоресцентного и спектрального анализов молибден в повышенных содержаниях установлен во вмещающих угольные пласты железистых песчаниках и алевролитах (Новиков, Супрычев, 1986; Новиков и др., 1989). Из собственных минералов молибдена, кроме молибдита, MoO3, новиковита (NH4)4(${\text{Mo}}_{2}^{{6 + }}{\text{Mo}}_{2}^{{5 + }}$)4O8(SO4)5 (Pautov et al., 2022) и хасановита, KNa(MoO2)(SO4)2, в образцах возгонов этого подземного пожара нами также обнаружены другие молибдат-сульфатные фазы, которые в настоящее время находятся в стадии исследования. Представляется возможным предположить, что распространенности сульфатных минералов в возгонах угольных пожаров Кухи-Малика способствует каталитическая роль соединений молибдена в окислении SO2 в SO3.
Список литературы
Белаковский Д.И., Москалев И.В. Аммониевая селитра из продуктов угольного пожара в урочище Кухи-Малик (Центральный Таджикистан) // Новые данные о минералах. 1988. Вып. 35. С. 191–194.
Белаковский Д.И., Новиков В.П., Паутов Л.А., Супрычев В.В. Первая находка летовицита на территории СССР (Центральный Таджикистан) // Докл. АН Таджикской ССР. 1988. Т. 31. № 9. С. 603–606.
Вадило П.С. Подземный пожар в Центральном Таджикистане // Природа. 1958. № 8. С. 88–91.
Ермаков Н.П. Пасруд-Ягнобское месторождение углей и горящие копи г. Кан-Таг // К геологии каменноугольных месторождений Таджикистана (под ред. А.Р. Бурачека и П.П. Чуенко). Материалы Таджикско-Памирской экспедиции 1933 г. Вып. XII. Л: Химтеорет, 1935. С. 47–66.
Зеленский М.Е., Мацеевский А.Б., Пеков И.В. Программа Qspectr для автоматической обработки дебаеграмм // ЗРМО. 2009. Т. 138. № 4. С. 103–112.
Карпенко В.Ю., Паутов Л.А., Мираков М.А., Сийдра О.Й., Махмадшариф С., Шодибеков М.А., Плечов П.Ю. Находка бонацциита и алакранита в возгонах природного подземного угольного пожара в урочище Кухи-Малик, Таджикистан // Новые данные о минералах. 2021. Вып. 55. Вып. 4. С. 82–93.
Мираков М.А., Файзиев А.Р., Паутов Л.А. Самородный селен в продуктах подземного пожара Фан-Ягнобского угольного месторождения (Центральный Таджикистан) // Докл. АН Респ. Таджикистан. 2017. Т. 60. № 9. С. 456–460.
Мираков М.А., Паутов Л.А., Махмадшариф C., Карпенко В.Ю., Файзиев А.Р. Пауфлерит β-VO(SO4) в возгонах природного подземного пожара в урочище Кухи-Малик (Рават) на Фан-Ягнобском угольном месторождении, Таджикистан // Новые данные о минералах. 2019. Вып. 53(4). С. 114–121.
Мираков М.А., Паутов Л.А., Карпенко В.Ю., Махмадшариф С., Шодибеков М.А. Первая находка ртутных минералов – тиманнита и киновари в возгонах природного подземного пожара в урочище Кухи-Малик на Фан-Ягнобском угольном месторождении (Таджикистан) // Новые данные о минералах. 2020. Вып. 54(4). С. 96–106.
Новиков В.П., Супрычев В.В., Бабаев М.А. Нашатырь из возгонов подземного пожара на Раватском угольном месторождении (Центральный Таджикистан) // Докл. АН Таджикской ССР. 1979. Т. 22. № 11. С. 687–690.
Новиков В.П., Супрычев В.В. Условия современного минералообразования в процессе подземного горения углей на Фан-Ягнобском месторождении // Минералогия Таджикистана. 1986. № 7. С. 91–104.
Новиков В.П., Супрычев В.В., Салихов Ф.С. Некоторые геохимические особенности гипергенного минералообразования в условиях современного угольного пожара на примере Фан-Ягнобского месторождения // Минералогия Таджикистана. 1989. № 8. С. 107–118.
Новиков В.П. Пожар, которому тысяча лет // Наука и жизнь. 1989. № 9. С. 30–32.
Новиков В.П. Органические производные угольного пожара на Фан-Ягнобском месторождении // Изв. АН Респ. Таджикистан. Отделение наук о Земле. 1993. № 4(7). С. 51–58.
Охунов Р.В., Ёров З.Ё., Негматов И.И. Атлас-справочник угольного месторождения Фон-Ягноб // Душанбе. 2017. 170 с.
Паутов Л.А, Мираков М.А., Махмадшариф С., Карпенко В.Ю., Файзиев А.Р. Находка самородного теллура в возгонах природного подземного пожара в урочище Кухи- Малик на Фан-Ягнобском угольном месторождении (Таджикистан) // Новые данные о минералах. 2019. Вып. 53(4). С. 95–99.
Фозилов Дж.Н., Алидодов Б.А. Элементы-примеси в углях каменноугольного месторождения Фан-Ягноб // Изв. АН Респ. Таджикистан. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. наук. 2017. Т. 167(2). С. 101–110.
Хасанов А.Х. Геотектонические условия образования субщелочнобазальтоидных трубок взрыва в складчатых областях (на примере Гиссаро-Алая) // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203(5). С. 1195–1197.
Хасанов А.X. Геология и возраст метаморфических формаций Гарм-Хаитской зоны (Центральный Таджикистан) // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат. и геол.-хим. наук. 1978. Т. 3. С. 106–109.
Хасанов А.Х. Изотопный состав углерода графита в связи с возрастом метаморфических комплексов Гармского массива (Южный Тянь-Шань) // Вестник Таджикск. национ. ун-та. Серия естественных наук. 2015. Т. 1/1(156). С. 294–299.
Шарыгин В.В., Сокол Э.В., Белаковский Д.И. Фаялит-секанинаитовые паралавы Раватского угольного пожара (Центральный Таджикистан) // Геология и геофизика. 2009. Т. 50(8). С. 910–932.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества