Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 4, стр. 116-122
Кристаллообразование при термическом окислении шунгита
Т. Ю. Товпенец *
Институт геологии Карельского научного центра РАН
185910 Петрозаводск, ул. Пушкинская, 11, Россия
* E-mail: t.tovpenets@yandex.ru
Поступила в редакцию 29.03.2023
После доработки 30.05.2023
Принята к публикации 14.06.2023
- EDN: YXRRQJ
- DOI: 10.31857/S0869605523040093
Аннотация
С помощью методов сканирующей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии изучены микроразмерные кристаллы, образовавшиеся при термическом окислении шунгита. Кристаллы идентифицированы как бултфонтейнит, алланит и корнубит; в исходном образце шунгита они не обнаружены. Высказано предположение, что механизмом образования микрокристаллов является десублимация (кристаллизация из газовой фазы).
ВВЕДЕНИЕ
Шунгитовые породы Онежской палеопротерозойской структуры (Феноскандинавский щит, Карельский кратон) (Онежская…, 2011) представляют собой докембрийские природные углерод-минеральные композиционные образования с нано- и микродисперсным распределением и характерной морфологией надмолекулярной и молекулярной структур, характеризующиеся огромными запасами и разнообразными сферами практического применения (Buseck et al., 1997; van Zuilen et al., 2012; Дейнес и др., 2020).
В их состав входят от 1 до 99% углеродистого вещества (шунгита), а также кварц, алюмосиликаты, карбонаты, в незначительном количестве – сульфиды. Шунгит с содержанием углерода 98−99 мас. % (Buseck et al., 1997; van Zuilen et al., 2012) является крайним членом ряда в преобразовании битума аналогично графиту в соответствии с диаграммой Ван Кревелена (Cornelius, 1987) и представляет собой неграфитируемый углерод, более близкий к фуллереноподобному, чем к графиту на уровне надмолекулярной, атомной и зонной (электронной) структуры (Ковалевский, 2009). В шунгите присутствуют примеси петрогенных и редких элементов, которые могут входить в микро- и наноразмерные кристаллы и кластеры (Ketris, Yudovich, 2009), а также слоевые примеси, интеркалирующие углерод (Kovalevski, Moshnikov, 2022). Процессы образования микрокристаллов в шунгитовом веществе являются малоисследованными и дискуссионными. Примером служит присутствие в шунгите карбидов ванадия, которые, предположительно, были десублимированы из нагретых сильно восстановленных газов, внедренных в углеродистое вещество (Kovalevski, Moshnikov, 2022).
Целью настоящей работы является проведение модельного эксперимента по изучению процессов кристаллообразования при термическом окислении шунгита.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для исследования был отобран образец шунгита из месторождения Шуньга (Заонежье). Образец дробился до фракции менее 0.1 мм и обрабатывался 10% раствором соляной кислоты. Выдержка при температуре 400 °C в кислородной атмосфере муфельной печи не показала видимых следов окисления шунгита. Термическое окисление шунгита при температуре 500 °C, оказалось визуально заметным, полное окисление образца проводилось с ежедневным восьмичасовым нагреванием и остыванием печи в течение месяца до образования визуально однородной зольной массы. При температуре 600 °C подобная обработка длилась в течение двух недель, а при температуре 700 °C – в течение двух дней. Образующиеся микрокристаллы стали визуально заметны только при значительной степени окисления шунгита при температурах 500 и 600 °C. Микроэлементный анализ зольной части шунгита был проведен на масс-спектрометре ICP-MS Agilent 7900 (Светов и др., 2023). Результаты анализа представлены в табл. 1.
Среди обнаруженных микроэлементов относительно высокие концентрации наблюдаются для петрогенных элементов (Na, Mg, Al, Si, K и Ca), повышенные – для рассеянных (V, Ni и As, а также Mo, La, Ce и др.).
Полученная зольная масса диспергировалась в воде, после чего тонкая фракция наносилась на алюминиевые пластины без дополнительного напыления для исключения углеродного загрязнения. Образцы исследовались на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) VEGA 11 LSH фирмы Tescan с энергетической анализирующей приставкой INCA Energy фирмы Oxford Instruments. Параметры сканирования: W-катод, напряжение 20 кВ, время сканирования в стандартном режиме съемки 90 с. Обнаруженные микрокристаллы исследовались методом рамановской спектроскопии (рамановский спектрометр Nicolet Almega XR с возбуждением аргоновым лазером с длиной волны 532 нм).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На фоне бесформенных зольных образований хорошо видны микроразмерные кристаллы с различимой огранкой, имеющие различную морфологию и состав (табл. 2). Вследствие малых размеров кристаллов и невозможности их идентификации методом рентгеновской дифракции использовался метод комбинационного рассеяния света. Было выявлено множество микрокристаллов (рис. 1). Их диагностика по рамановским спектрам с использованием минералогических баз (Raman Sample Library, RRUFF Raman Minerals) показала, что они близки к бултфонтейниту, алланиту и корнубиту (рис. 2). Бултфонтейнит – редкий ортосиликат с добавочными анионами (F, H2O) впервые обнаружен в Южной Африке в ксенолитах долеритов и известняков, испытавших термические преобразования в кимберлитовой трубке “Булфонтейн”. В большинстве случаев он имеет гидротермальный и метаморфический генезис (Parry et al., 1932). Образует расходящиеся призматические игольчатые кристаллы и радиальные сферолиты прозрачные или розового цвета. Корнубит Cu5(AsO4)2(OH)4 первоначально был найден вместе с оливенитом и клиноклазом в гидротермальных жилах, содержащих медь, олово и серебро в Корнуолле (Великобритания) (Claringbull et al., 1959). Встречается в виде радиально-лучистых или волокнистых агрегатов, розеток и шаровидных сферолитов от бледно-зеленого до темно-зеленого цвета. Алланит встречается в породах магматического и метаморфического происхождения как акцессорный минерал. Является характерным минералом метакемберлитов оз. Кимозеро (Карелия), рассматривается в качестве петрогенетического индикатора (Савко и др., 2008; Путинцева, Спиридонов, 2016; Акбарпуран Хайяти и др., 2020).
Таблица 2.
Облик, цвет и размер микрокристаллов | Элементный состав анализируемой области* | Положение основных пиков, см–1 | Минерал |
---|---|---|---|
Удлиненные игольчатые, полупрозрачные, бледно-зеленые, 5−10 мкм |
Ca, K, O, V, Ni, Na, Al, Si, Mo, Сu, As | 960.3 823.8 459.7 |
Корнубит Cu5 (AsO4)2 (OH)4 |
Призматические и игольчатые, прозрачные, 10−20 мкм |
O, K, Ca, V, Na, Al, Si, K, Mo | 960.7 827.6 711.7 454.8 |
Бултфонтейнит Ca2 SiO2 (OH)4·H2O |
Удлиненные и призматические, темно-серые и черные, 10−20 мкм | O, Na, Al, Si, S, K, Zn, Ca, Fe, Ni, V, Ce, La | 1315.6 657.4 609.6 405.9 |
Алланит CaCeFe2+Al2(SiO4) (Si2O7)O(OH) |
Короткопризматические и короткостолбчатые, прозрачные, 5−10 мкм | Ca, K, C, O, V, Fe, Ni, Na, Al, As, Si, P, S | 959.7 829.9 710 456.1 353.6 |
Апатит? Ca5(PO4)3F + Бултфонтейнит Ca2 SiO2 (OH)4·H2O |
Следует отметить, что наблюдаемые типы и формы микрокристаллов зависят от температуры, при которой происходило окисление шунгита. В частности при 500 °C среди микрокристаллов преобладают бултфонтейнит и корнубит, и отсутствует алланит. При 600 °C содержание корнубита уменьшается, появляется алланит. При 700 °C перечисленные минералы исчезают.
Процессы термического окисления шунгита сопровождаются постепенным удалением углерода и высвобождением примесей. В условиях эксперимента при атмосферном давлении и медленном термическом окислении шунгита не могла возникнуть атмосфера пересыщенного пара. Наиболее вероятным способом микрокристаллов является механизм “ориентированного сращивания частиц” (Иванов и др., 2014), при котором пересыщение в системе снимается за счет образования наночастиц, которые затем объединяются и упорядочиваются с образованием кристаллической фазы.
Синтезированные кристаллы не обнаруживаются при исследовании исходных образцов и встречаются в природных обстановках, не характерных для генезиса шунгита. Поэтому десублимация (кристаллизация из газовой фазы) является наиболее вероятным способом их образования. В природных условиях такой механизм реализуется при образовании карбидов ванадия в шунгите как результата вулканической активности (Kovalevski, Moshnikov, 2022), апатита из карбонатитовой магмы (Zhukova et al., 2022), а также кристаллических корок и друзовых кристаллов клинопироксена и амфибола в трещиноватых метасоматизированных мантийных ультрабазитах (Шарапов и др., 2020).
ВЫВОДЫ
При термическом окислении шунгита происходит образование кристаллов бултфонтейнита, корнубита и алланита. Появление тех или иных кристаллических соединений определяется температурой, при которой осуществлялось окисление шунгита. Вероятным способом образования микрокристаллов является механизм “ориентированного сращивания частиц” (Иванов и др., 2014), посредством которого примеси шунгита, высвобождающиеся в ходе термического окисления, образуют нанокластеры и микрокристаллы. Проведенные эксперименты позволяют уточнить режимы образования бултфонтейнита, корнубита и алланита, которые в ряде природных обстановок рассматриваются как петрогенетические индикаторы.
Автор выражает благодарность д. г.‑м. н. С.А. Светову, д. г.‑м. н. В.В. Ковалевскому, а также рецензенту за критические замечания, которые позволили существенно улучшить статью. Эксперименты проведены с использованием научного оборудования ЦКП Карельского НЦ РАН. Работа выполнена в рамках темы НИР Института геологии Карельского научного центра РАН.
Список литературы
Акбарпуран Хайяти С.А., Гульбин Ю.Л., Сироткин А.Н., Гембицкая И.М. Эволюция состава акцессорных минералов REE и Ti в метаморфических сланцах серии Атомфьелла, Западный Ню Фрисланд, Шпицберген и ее петрогенетическое значение // ЗРМО. 2020. Т. 149. № 5. С. 1–28.
Дейнес Ю.Е., Ковалевский В.В., Кочнева И.В., Мошников И.А, Рожкова В.С. Физико-химические свойства шунгитовых пород различных стратиграфических уровней заонежской свиты // Труды КарНЦ РАН. Сер. геол. докембрия. 2020. № 2. С. 84–89.
Иванов В.К., Федоров П.П., Баранчиков А.Е., Осико В.В. Ориентированное сращивание частиц: 100 лет исследований неклассического механизма роста кристаллов // Успехи химии. 2014. Т. 83. 12. С. 1204–1222.
Ковалевский В.В. Шунгит или высший антраксолит? // ЗРМО. 2009. Т. 138. № 5. С. 97–105.
Онежская палеопротерозойская структура (геология, тектоника, глубинное строение и минерагения) / Ред. Глушанин Л.В., Шаров Н.В., Щипцов В.В. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2011. 431 с.
Путинцева Е.В., Спиридонов Э.М. Алланит-(Ce) – характерный минерал метакимберлитов оз. Кимозеро, Карелия // ЗРМО. 2016. Т. 145. № 4. С. 79–91.
Савко К.А., Кориш Е.Х., Пилюгин С.М. Редкоземельная минерализация в черных сланцах Тим-Ястребовской структуры (Воронежский кристаллический массив) и датирование возраста метаморфизма по монацитам “in situ” // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. геол. 2008. № 1. С. 47–64.
Светов С.А., Степанова А.В., Бурдюх С.В., Парамонов А.С., Утицына В.Л., Эхова М.В., Теслюк И.А., Чаженгина С.Ю., Светова Е.Н., Конышев А.А. Прецизионный ICP-MS анализ докембрийских горных пород: методика и оценка точности результатов // Труды Карельского научного центра РАН. 2023. № 2. С. 73–86.
Шарапов В.Н., Томиленко А.А., Кузнецов Г.В., Перепечко Ю.В., Сорокин К.Э., Михеева А.В., Семенов Ю.И. Механизмы частичного плавления метасоматизированных мантийных ультрабазитов под Авачинским вулканом (Камчатка) и рост минералов из газовой фазы в трещинах // Петрология. 2020. Т. 28. № 6. С. 650–672.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества