Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 4, стр. 116-122

Кристаллообразование при термическом окислении шунгита

Т. Ю. Товпенец *

Институт геологии Карельского научного центра РАН
185910 Петрозаводск, ул. Пушкинская, 11, Россия

* E-mail: t.tovpenets@yandex.ru

Поступила в редакцию 29.03.2023
После доработки 30.05.2023
Принята к публикации 14.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью методов сканирующей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии изучены микроразмерные кристаллы, образовавшиеся при термическом окислении шунгита. Кристаллы идентифицированы как бултфонтейнит, алланит и корнубит; в исходном образце шунгита они не обнаружены. Высказано предположение, что механизмом образования микрокристаллов является десублимация (кристаллизация из газовой фазы).

Ключевые слова: шунгит, термическое окисление, сублимация, рамановская спектроскопия, бултфонтейнит, алланит, корнубит

ВВЕДЕНИЕ

Шунгитовые породы Онежской палеопротерозойской структуры (Феноскандинавский щит, Карельский кратон) (Онежская…, 2011) представляют собой докембрийские природные углерод-минеральные композиционные образования с нано- и микродисперсным распределением и характерной морфологией надмолекулярной и молекулярной структур, характеризующиеся огромными запасами и разнообразными сферами практического применения (Buseck et al., 1997; van Zuilen et al., 2012; Дейнес и др., 2020).

В их состав входят от 1 до 99% углеродистого вещества (шунгита), а также кварц, алюмосиликаты, карбонаты, в незначительном количестве – сульфиды. Шунгит с содержанием углерода 98−99 мас. % (Buseck et al., 1997; van Zuilen et al., 2012) является крайним членом ряда в преобразовании битума аналогично графиту в соответствии с диаграммой Ван Кревелена (Cornelius, 1987) и представляет собой неграфитируемый углерод, более близкий к фуллереноподобному, чем к графиту на уровне надмолекулярной, атомной и зонной (электронной) структуры (Ковалевский, 2009). В шунгите присутствуют примеси петрогенных и редких элементов, которые могут входить в микро- и наноразмерные кристаллы и кластеры (Ketris, Yudovich, 2009), а также слоевые примеси, интеркалирующие углерод (Kovalevski, Moshnikov, 2022). Процессы образования микрокристаллов в шунгитовом веществе являются малоисследованными и дискуссионными. Примером служит присутствие в шунгите карбидов ванадия, которые, предположительно, были десублимированы из нагретых сильно восстановленных газов, внедренных в углеродистое вещество (Kovalevski, Moshnikov, 2022).

Целью настоящей работы является проведение модельного эксперимента по изучению процессов кристаллообразования при термическом окислении шунгита.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для исследования был отобран образец шунгита из месторождения Шуньга (Заонежье). Образец дробился до фракции менее 0.1 мм и обрабатывался 10% раствором соляной кислоты. Выдержка при температуре 400 °C в кислородной атмосфере муфельной печи не показала видимых следов окисления шунгита. Термическое окисление шунгита при температуре 500 °C, оказалось визуально заметным, полное окисление образца проводилось с ежедневным восьмичасовым нагреванием и остыванием печи в течение месяца до образования визуально однородной зольной массы. При температуре 600 °C подобная обработка длилась в течение двух недель, а при температуре 700 °C – в течение двух дней. Образующиеся микрокристаллы стали визуально заметны только при значительной степени окисления шунгита при температурах 500 и 600 °C. Микроэлементный анализ зольной части шунгита был проведен на масс-спектрометре ICP-MS Agilent 7900 (Светов и др., 2023). Результаты анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Содержание элементов-примесей (ppm) в золе проб шунгита по результатам ICP-МS анализа Table 1. Content of minor elements (ppm) in the ash of shungite samples according to ICP-MS analysis

Элемент Li Be Na Mg Al Si P
Содержание 40.72 1.66 *OR *OR *OR *OR 1383
Элемент K Ca Ti V Cr Mn Co
Содержание *OR *OR 2152 23120 125.3 1670 1175
Элемент Ni Cu Zn As Mo La Ce
Содержание 14870 7680 3603 12400 3320 135.8 252

Примечание. * OR – выше допустимого предела.

Среди обнаруженных микроэлементов относительно высокие концентрации наблюдаются для петрогенных элементов (Na, Mg, Al, Si, K и Ca), повышенные – для рассеянных (V, Ni и As, а также Mo, La, Ce и др.).

Полученная зольная масса диспергировалась в воде, после чего тонкая фракция наносилась на алюминиевые пластины без дополнительного напыления для исключения углеродного загрязнения. Образцы исследовались на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) VEGA 11 LSH фирмы Tescan с энергетической анализирующей приставкой INCA Energy фирмы Oxford Instruments. Параметры сканирования: W-катод, напряжение 20 кВ, время сканирования в стандартном режиме съемки 90 с. Обнаруженные микрокристаллы исследовались методом рамановской спектроскопии (рамановский спектрометр Nicolet Almega XR с возбуждением аргоновым лазером с длиной волны 532 нм).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На фоне бесформенных зольных образований хорошо видны микроразмерные кристаллы с различимой огранкой, имеющие различную морфологию и состав (табл. 2). Вследствие малых размеров кристаллов и невозможности их идентификации методом рентгеновской дифракции использовался метод комбинационного рассеяния света. Было выявлено множество микрокристаллов (рис. 1). Их диагностика по рамановским спектрам с использованием минералогических баз (Raman Sample Library, RRUFF Raman Minerals) показала, что они близки к бултфонтейниту, алланиту и корнубиту (рис. 2). Бултфонтейнит – редкий ортосиликат с добавочными анионами (F, H2O) впервые обнаружен в Южной Африке в ксенолитах долеритов и известняков, испытавших термические преобразования в кимберлитовой трубке “Булфонтейн”. В большинстве случаев он имеет гидротермальный и метаморфический генезис (Parry et al., 1932). Образует расходящиеся призматические игольчатые кристаллы и радиальные сферолиты прозрачные или розового цвета. Корнубит Cu5(AsO4)2(OH)4 первоначально был найден вместе с оливенитом и клиноклазом в гидротермальных жилах, содержащих медь, олово и серебро в Корнуолле (Великобритания) (Claringbull et al., 1959). Встречается в виде радиально-лучистых или волокнистых агрегатов, розеток и шаровидных сферолитов от бледно-зеленого до темно-зеленого цвета. Алланит встречается в породах магматического и метаморфического происхождения как акцессорный минерал. Является характерным минералом метакемберлитов оз. Кимозеро (Карелия), рассматривается в качестве петрогенетического индикатора (Савко и др., 2008; Путинцева, Спиридонов, 2016; Акбарпуран Хайяти и др., 2020).

Таблица 2.

Морфология и состав микрокристаллов, положение пиков комбинационного рассеяния и соответствующая идентификация Table 2. Morphology and composition of microcrystals, the position of Raman peaks and the matching identification

Облик, цвет и размер микрокристаллов Элементный состав анализируемой области* Положение основных пиков, см–1 Минерал
Удлиненные игольчатые,
полупрозрачные, бледно-зеленые, 5−10 мкм
Ca, K, O, V, Ni, Na, Al, Si, Mo, Сu, As 960.3
823.8
459.7
Корнубит
Cu5 (AsO4)2 (OH)4
Призматические и игольчатые, прозрачные,
10−20 мкм
O, K, Ca, V, Na, Al, Si, K, Mo 960.7
827.6
711.7
454.8
Бултфонтейнит
Ca2 SiO2 (OH)4·H2O
Удлиненные и призматические, темно-серые и черные, 10−20 мкм O, Na, Al, Si, S, K, Zn, Ca, Fe, Ni, V, Ce, La 1315.6
657.4
609.6
405.9
Алланит
CaCeFe2+Al2(SiO4) (Si2O7)O(OH)
Короткопризматические и короткостолбчатые, прозрачные, 5−10 мкм Ca, K, C, O, V, Fe, Ni, Na, Al, As, Si, P, S 959.7
829.9
710
456.1
353.6
Апатит?
Ca5(PO4)3F
+ Бултфонтейнит
Ca2 SiO2 (OH)4·H2O

Примечание. Анализируемая область – кристалл + зольная часть.

Рис. 1.

Фотографии микрокристаллов в отраженных электронах (а – алланит, б – бултфонтейнит, в – корнубит) и в проходящем свете (г – алланит, д – бултфонтейнит, е – корнубит). Fig. 1. BSE images (a − allanite, б – bultfonteinite, в – kornubite) and transmission light images (г − allanite, д – bultfonteinite, е – kornubite) of microcrystals.

Рис. 2.

Рамановские спектры микроразмерных кристаллов (а – алланит, б – бултфонтейнит, в – корнубит). Fig. 2. Raman spectra of microcrystals (a – allanite, б – bultfonteinite, в – cornubite).

Следует отметить, что наблюдаемые типы и формы микрокристаллов зависят от температуры, при которой происходило окисление шунгита. В частности при 500 °C среди микрокристаллов преобладают бултфонтейнит и корнубит, и отсутствует алланит. При 600 °C содержание корнубита уменьшается, появляется алланит. При 700 °C перечисленные минералы исчезают.

Процессы термического окисления шунгита сопровождаются постепенным удалением углерода и высвобождением примесей. В условиях эксперимента при атмосферном давлении и медленном термическом окислении шунгита не могла возникнуть атмосфера пересыщенного пара. Наиболее вероятным способом микрокристаллов является механизм “ориентированного сращивания частиц” (Иванов и др., 2014), при котором пересыщение в системе снимается за счет образования наночастиц, которые затем объединяются и упорядочиваются с образованием кристаллической фазы.

Синтезированные кристаллы не обнаруживаются при исследовании исходных образцов и встречаются в природных обстановках, не характерных для генезиса шунгита. Поэтому десублимация (кристаллизация из газовой фазы) является наиболее вероятным способом их образования. В природных условиях такой механизм реализуется при образовании карбидов ванадия в шунгите как результата вулканической активности (Kovalevski, Moshnikov, 2022), апатита из карбонатитовой магмы (Zhukova et al., 2022), а также кристаллических корок и друзовых кристаллов клинопироксена и амфибола в трещиноватых метасоматизированных мантийных ультрабазитах (Шарапов и др., 2020).

ВЫВОДЫ

При термическом окислении шунгита происходит образование кристаллов бултфонтейнита, корнубита и алланита. Появление тех или иных кристаллических соединений определяется температурой, при которой осуществлялось окисление шунгита. Вероятным способом образования микрокристаллов является механизм “ориентированного сращивания частиц” (Иванов и др., 2014), посредством которого примеси шунгита, высвобождающиеся в ходе термического окисления, образуют нанокластеры и микрокристаллы. Проведенные эксперименты позволяют уточнить режимы образования бултфонтейнита, корнубита и алланита, которые в ряде природных обстановок рассматриваются как петрогенетические индикаторы.

Автор выражает благодарность д. г.‑м. н. С.А. Светову, д. г.‑м. н. В.В. Ковалевскому, а также рецензенту за критические замечания, которые позволили существенно улучшить статью. Эксперименты проведены с использованием научного оборудования ЦКП Карельского НЦ РАН. Работа выполнена в рамках темы НИР Института геологии Карельского научного центра РАН.

Список литературы

  1. Акбарпуран Хайяти С.А., Гульбин Ю.Л., Сироткин А.Н., Гембицкая И.М. Эволюция состава акцессорных минералов REE и Ti в метаморфических сланцах серии Атомфьелла, Западный Ню Фрисланд, Шпицберген и ее петрогенетическое значение // ЗРМО. 2020. Т. 149. № 5. С. 1–28.

  2. Дейнес Ю.Е., Ковалевский В.В., Кочнева И.В., Мошников И.А, Рожкова В.С. Физико-химические свойства шунгитовых пород различных стратиграфических уровней заонежской свиты // Труды КарНЦ РАН. Сер. геол. докембрия. 2020. № 2. С. 84–89.

  3. Иванов В.К., Федоров П.П., Баранчиков А.Е., Осико В.В. Ориентированное сращивание частиц: 100 лет исследований неклассического механизма роста кристаллов // Успехи химии. 2014. Т. 83. 12. С. 1204–1222.

  4. Ковалевский В.В. Шунгит или высший антраксолит? // ЗРМО. 2009. Т. 138. № 5. С. 97–105.

  5. Онежская палеопротерозойская структура (геология, тектоника, глубинное строение и минерагения) / Ред. Глушанин Л.В., Шаров Н.В., Щипцов В.В. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2011. 431 с.

  6. Путинцева Е.В., Спиридонов Э.М. Алланит-(Ce) – характерный минерал метакимберлитов оз. Кимозеро, Карелия // ЗРМО. 2016. Т. 145. № 4. С. 79–91.

  7. Савко К.А., Кориш Е.Х., Пилюгин С.М. Редкоземельная минерализация в черных сланцах Тим-Ястребовской структуры (Воронежский кристаллический массив) и датирование возраста метаморфизма по монацитам “in situ” // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. геол. 2008. № 1. С. 47–64.

  8. Светов С.А., Степанова А.В., Бурдюх С.В., Парамонов А.С., Утицына В.Л., Эхова М.В., Теслюк И.А., Чаженгина С.Ю., Светова Е.Н., Конышев А.А. Прецизионный ICP-MS анализ докембрийских горных пород: методика и оценка точности результатов // Труды Карельского научного центра РАН. 2023. № 2. С. 73–86.

  9. Шарапов В.Н., Томиленко А.А., Кузнецов Г.В., Перепечко Ю.В., Сорокин К.Э., Михеева А.В., Семенов Ю.И. Механизмы частичного плавления метасоматизированных мантийных ультрабазитов под Авачинским вулканом (Камчатка) и рост минералов из газовой фазы в трещинах // Петрология. 2020. Т. 28. № 6. С. 650–672.

Дополнительные материалы отсутствуют.