Теплоэнергетика, 2021, № 10, стр. 63-72

Достаточно устойчивый ассортимент ионитов, представленный отечественными марками ионообменных смол, сложился 40–50 лет назад, когда на объектах тепловой энергетики определились принципиальные схемы водоподготовки. В основном на тепловых электрических станциях и в тепловых котельных были реализованы классические прямоточные схемы обессоливания и умягчения воды, предполагающие использование ионитов полидисперсного гранулометрического состава [1, 2]. Внедрение схем, функционирующих в режиме противоточной регенерации, остается на уровне нескольких установок в нашей стране и на сегодняшний день. Для Н- и Na-катионирования, как правило, применяли сильнокислотный катионит марки КУ-2-8, относящийся к смолам полимеризационного типа. Для снижения карбонатной жесткости воды использовали сульфоуголь СК-1 – катионит средней кислотности, относящийся к поликонденсационным ионитам и отличающийся от современных слабокислотных (карбоксильных) катионитов низкой износостойкостью и, как следствие, высокими расходами на досыпку и замену [3]. Слабокислотные катиониты полимеризационного типа, выпускавшиеся советской промышленностью, так и не нашли широкого применения на объектах тепловой энергетики. Все ионообменные материалы отечественного производства представляли собой иониты полидисперсного гранулометрического состава.

Ограниченность ассортимента отечественных ионитов, а также их неудовлетворительное качество не позволяли полностью реализовать потенциальные возможности технологии ионного обмена. Отставание темпов развития их производства от темпов развития энергетики привело к тому, что к 80-м годам прошлого века дефицит сильнокислотных катионитов составлял 60–65% и был покрыт зарубежными ионитами. Некоторые из них, такие как AmberLite, Lewatit и Purolite, продолжают выпускаться и применяются на объектах российской энергетики и в наши дни.

Иностранные фирмы-производители предоставляли российскому потребителю широкий ассортимент ионообменных материалов разных типов, в том числе ранее не производившихся отечественными изготовителями, специально разработанных для различных технологических задач. В ряду акриловых смол нового поколения находились гелевые и макропористые слабокислотные катиониты полимеризационного типа, отличающиеся высокими емкостью и прочностью и предназначенные для эксплуатации в схемах с Н-катионитными фильтрами, функционирующими в режиме с “голодной” регенерацией. В последние годы прослеживается тенденция перевода производства гелевых слабокислотных катионитов на получение катионитов с макропористой структурой как более устойчивых к отрицательному воздействию агрессивных сред, в том числе вод, подвергаемых хлорированию или обработке гипохлоритом натрия.

Для скоростных режимов фильтрования, характерных для третьей ступени обессоливания воды и конденсатоочисток, были предложены иониты с улучшенным гранулометрическим составом (размером зерен 0.40–1.25 мм и коэффициентом однородности не более 1.6), получаемым путем отсева мелких фракций, наличие которых вызывает высокое гидравлическое сопротивление слоя фильтрующего материала.

Для применения в противоточных фильтрах в начале 80-х годов в компании Dow Chemical Company (США) были синтезированы иониты монодисперсного гранулометрического состава (с коэффициентом однородности не более 1.1), получаемого по специальной технологии (не методом традиционного рассева). Процесс синтеза монодисперсных смол уникален и на сегодняшний день освоен только несколькими производителями. При этом использование таких ионитов в противоточной технологии выставляется обязательным требованием, что не только продиктовано необходимостью обеспечения продажи фильтрующих материалов, но и является одним из основных условий, гарантирующих положительный результат внедрения противотока. Монодисперсные катиониты в условиях скоростных режимов фильтрования и при поглощении всех катионов, содержащихся в обрабатываемой воде, на одной ступени демонстрируют повышенные технологические показатели, определяемые высокой кинетикой (скоростью) ионного обмена и более высокими гидродинамическими характеристиками. Однородный гранулометрический состав монодисперсных ионитов также оптимален при обессоливании турбинных и загрязненных конденсатов. Очевидно, что применение таких ионитов обеспечивает практически идеальное разделение фильтрующего слоя на катионит и анионит перед регенерацией в фильтрах смешанного действия, повышая ее полноту и эффективность, а также улучшая качество обессоленной воды вследствие снижения перекрестного загрязнения ионитов [4, 5]. Для использования на блочных и автономных обессоливающих установках были предложены монодисперсные иониты с повышенной степенью сшивки, отличающиеся большей износостойкостью в агрессивных условиях эксплуатации, характерных для схем очистки турбинных конденсатов.

Результатом спонтанного открытия внутреннего рынка России для зарубежных фирм и товаров в 90-е годы стала потеря отечественными производителями ионитов значительной части этого рынка. К 2000-му году доля импортных смол в общем объеме ионитов, эксплуатируемых на отечественных объектах тепловой энергетики, составила 40–45%. В условиях жесткой конкуренции с зарубежными фирмами и на фоне общего падения промышленного производства в России отечественные заводы, производящие ионообменные материалы, сокращали загрузку своих мощностей или останавливались. Были закрыты научно-исследовательские институты и лаборатории, специализирующиеся на синтезе ионитов. На сегодняшний день единственным крупнотоннажным производителем ионообменных смол в России остается Производственное объединение “ТОКЕМ” (г. Кемерово), преобразованное в 1991 г. в порядке акционирования из Кемеровского НПО “Карболит” [6].

Сотрудники Всероссийского теплотехнического института (ВТИ) неоднократно посещали ПО “ТОКЕМ” и знакомились с действующим производством, позволяющим получать ионообменные смолы всех типов, предназначенные для использования на ВПУ ТЭС. Совместно с потребителями и ведущими институтами энергетики специалисты ПО “ТОКЕМ” разработали новые требования к качеству ионообменных смол и технические условия, регламентирующие эти требования, получили разрешительные документы на промышленный выпуск и применение ионитов новых марок. Значительно расширился ассортимент ионообменных материалов, предлагаемый потребителю. Для защиты предприятия и потребителей от недобросовестных поставщиков некачественной продукции и в связи с расширением ассортимента ионитов возникла необходимость перехода на фирменное обозначение ионообменных смол под торговой маркой “ТОКЕМ”. Номенклатура наиболее востребованных типов катионитов, выпускаемых на ПО “ТОКЕМ” и предназначенных для водоподготовки на ТЭС, представлена в табл. 1.

Для применения в прямоточных схемах Н- и Na-катионирования воды на заводе производится сильнокислотный катионит ТОКЕМ-100 (H, Na) улучшенного полидисперсного гранулометрического состава, который хорошо зарекомендовал себя на предприятиях водоподготовки, в том числе и на объектах тепловой энергетики. Для использования в схемах с Н-катионитными фильтрами, работающими в режиме с “голодной” регенерацией, выпускаются макропористые слабокислотные катиониты промышленного, а также пищевого класса ТОКЕМ-200 (H) и ТОКЕМ-250 (H) соответственно.

В 2012 г. в соответствии с современными тенденциями развития водоподготовительных технологий начато производство монодисперсных сополимеров и ионообменных смол. Уникальная технология получения монодисперсных продуктов разработана силами специалистов ПО “ТОКЕМ” и запатентована. Для применения в противоточных схемах H - и Na-катионирования воды синтезирован и выпускается монодисперсный сильнокислотный катионит ТОКЕМ-140 (H, Na), для обессоливания турбинных и загрязненных конденсатов – монодисперсный сильнокислотный катионит с повышенной степенью сшивки ТОКЕМ-140-10 МВ (R) [7].

В последние годы существенно обновился и ассортимент смол зарубежных фирм-производителей, представленных на российском рынке. Помимо торговых марок США и Германии, таких как AmberLite, Purolite и Lewatit, качество смол которых подтверждено многолетним опытом их эксплуатации на различных объектах энергетики, на российском рынке появились иониты новых марок, в основном выпускаемые изготовителями стран БРИКС (Китая и Индии) или совместными с Россией производствами (табл. 2). В табл. 3 представлен перечень катионитов, выпускаемых различными производителями и предназначенных для обессоливания и умягчения воды на ТЭС.

Появление на российском рынке ионитов новых торговых марок обусловлено желанием потребителей сократить затраты на их приобретение вследствие значительного увеличения цены на ионообменные материалы производства США и стран Европы. Но при принятии решения о замене дорогих импортных смол на более дешевые аналоги следует учитывать, что сокращение затрат на закупку ионитов может привести к увеличению эксплуатационных затрат на водопотребление-водоотведение и закупку реагентов при использовании некачественного ионообменного материала или при несоответствии смолы конкретным условиям эксплуатации. Также при применении некачественных смол можно ожидать увеличения периодичности их замены и досыпки в фильтры, что в конечном счете приведет к дополнительному повышению затрат на их закупку. Поэтому данное решение требует глубокой проработки и проведения полноценных исследований.

Для определения потенциальной возможности использования ионитов новых марок, а также подтверждения качества смол, давно эксплуатируемых на ВПУ отечественных предприятий энергетики, специалисты ВТИ проводят лабораторные испытания образцов в соответствии с требованиями, изложенными в [8].

Результаты лабораторных испытаний сильнокислотных катионитов полидисперсного гранулометрического состава представлены в табл. 4. При сравнении технологических характеристик выделяются катиониты Lewatit C 249 и Trilite SCR-B, которые характеризуются высокой динамической обменной емкостью (ДОЕ), осмотической стабильностью (ОС) и механической прочностью (МП), а также оптимальными показателями гранулометрического состава (объемной долей фракции 0.315–1.250 мм v_фр, коэффициентом однородности K_одн и эффективным размером зерна d_эф). Качество катионита ТОКЕМ-100 в целом соответствует уровню качества его зарубежных аналогов. Отмечаются сопоставимые значения показателей гранулометрического состава, динамической обменной емкости, осмотической стабильности. Механическая прочность этого катионита разных партий имеет широкий разброс, поэтому в некоторых случаях при переводе ВПУ с зарубежных катионитов на российскую смолу могут увеличиваться эксплуатационные потери фильтрующего материала. Так, например, по данным ГПО “Белэнерго” усредненный годовой расход российских сильнокислотных катионитов, применяемых в схемах подготовки добавочной обессоленной воды, составляет 10% против 5% для аналогичных катионитов производства США и стан Европы [9]. При этом затраты на досыпку ионообменных фильтров могут быть компенсированы разницей в цене при закупке российского и зарубежных катионитов.

Результаты лабораторных испытаний слабокислотных катионитов представлены в табл. 5, из которых следует, что наилучшими технологическими характеристиками обладает слабокислотный катионит ГРАНИОН CWP-1. Смола выгодного отличается от рассмотренных аналогов высокой динамической обменной емкостью, оптимальными показателями гранулометрического состава, а также высокими прочностными характеристиками. Также можно отметить эффективный гранулометрический состав, высокие емкостные характеристики и отличную осмотическую стабильность катионитов ТОКЕМ-200 и ТОКЕМ-250.

В табл. 6 приведены результаты лабораторных испытаний сильнокислотных катионитов однородного гранулометрического состава. Катиониты AmberLite HPR1200 и Trilite МС-08 обладают наилучшими технологическими характеристиками для применения в противоточных схемах обессоливания и умягчения воды. При этом определяющим фактором является оптимальный гранулометрический состав, характеризующийся низким коэффициентом однородности, небольшим средним диаметром зерна d_ср и высокой объемной долей фракции 0.5–0.8 мм в сочетании с высокими емкостными и прочностными характеристиками. Опыт испытаний и наладки противоточных установок показывает, что для катионитов гранулометрический состав оказывает более выраженное влияние на эффективность эксплуатации, нежели для анионитов [4].

Катионит ТОКЕМ-140 относится к ионитам монодисперсного класса (с коэффициентом однородности не более 1.1), но отличается от наилучших аналогов более крупными зернами. Это отклонение при его эксплуатации при скоростных режимах фильтрования будет приводить к ухудшению качества очистки воды, снижению рабочей обменной емкости или увеличению удельного расхода реагента на регенерацию. По остальным определяемым показателям качество катионита соответствует уровню качества зарубежных аналогов.

Результаты лабораторных испытаний сильнокислотных катионитов однородного гранулометрического состава с повышенной степенью сшивки представлены в табл. 7. Катионит ТОКЕ-М-140-10 МВ (R) обладает наилучшими технологическими показателями для применения в условиях, характерных для конденсатоочисток. Гранулометрический состав катионита характеризуется низким коэффициентом однородности, небольшим средним диаметром зерна и большой объемной долей фракции 0.5–0.8 мм (низким содержанием мелких фракций), что при высокоскоростных режимах фильтрования обеспечивает высокую кинетику ионного обмена при относительно низком перепаде давления на слое фильтрующего материала. Катионит обладает довольно высокими осмотической стабильностью и механической прочностью, что позволяет применять его в агрессивных условиях эксплуатации, характерных для схем очистки турбинных конденсатов.

Для ионообменных смол с положительными результатами первичной экспертизы, учитывая отсутствие стабильности значений по нескольким технологическим характеристикам для различных партий ионитов либо достаточной статистики, позволяющей судить о стабильности показателей, при поступлении этих смол на объекты эксплуатации необходимо проводить входной контроль их качества. Поскольку фактические технологические показатели работы ионитов в значительной мере зависят от конкретных условий эксплуатации, при отсутствии опыта эксплуатации смол на конкретном объекте рекомендуется проведение пилотных испытаний образцов на воде конкретного водоисточника и/или опытно-промышленной эксплуатации.

В последние годы поднимается вопрос о целесообразности использования динамической обменной емкости (ДОЕ) при контроле качества ионитов. Между тем авторы считают, что ДОЕ определяет работоспособность ионитов в динамических условиях фильтрования и существует хорошая корреляция между ДОЕ и рабочей обменной емкостью (РОЕ) катионитов, применяемых в прямоточных низкоскоростных технологиях катионирования.

При проведении сравнительных пилотных испытаний катионитов разных марок в рабочих условиях эксплуатации ВПУ специалисты ВТИ установили, что хотя катиониты одного типа и обладают различными ДОЕ, отношение значений ДОЕ и РОЕ (Е = РОЕ/ДОЕ) для них практически одинаково, если РОЕ определяется в идентичных условиях испытаний для разных марок катионитов. Значения отношения емкостей, полученные при пилотных испытаниях сильнокислотных катионитов в рабочих условиях эксплуатации обессоливающей установки ООО ПГ “Фосфорит”, а также при пилотных испытаниях слабокислотных катионитов в рабочих условиях эксплуатации ВПУ подпитки теплосети филиала Березовская ГРЭС ПАО “Юнипро”, представлены в табл. 8.

Для определения зависимости РОЕ от ДОЕ авторы применили метод математической статистики. При проведении экспериментов была получена довольно высокая (по шкале Чеддока) связь между рассматриваемыми показателями с коэффициентами линейной корреляции Пирсона, равными 0.94 для сильнокислотных и 0.88 для слабокислотных катионитов [10]. Относительное отклонение ΔЕ значений Е для отдельно взятой марки катионита от среднего значения составляет не более 2.5 и 2.0% для сильнокислотных и слабокислотных катионитов соответственно. Наличие таких отклонений можно объяснить погрешностью методов измерения ДОЕ и РОЕ, а также внутритиповыми различиями самих катионитов (например, различиями в степени сшивки сополимера).

Ограниченный объем статистической выборки рассмотренных “пассивных” экспериментов (т.е. наблюдений без принудительного изменения исходных параметров) не позволяет говорить о значимости полученных коэффициентов корреляции и предполагает проведение дальнейших “активных” исследований в данном направлении.

Однако существование зависимости, близкой к линейной, между емкостными характеристиками, получаемыми в динамических условиях, также было определено специалистами ВТИ еще в 50-х годах прошлого века при проведении лабораторных испытаний сильнокислотных катионитов разных марок с изменением некоторых параметров эксперимента [11].

Располагая результатами нескольких исследований, авторы статьи допускают, что с помощью ДОЕ возможно оценить работоспособность катионитов в прямоточных низкоскоростных технологиях катионирования, провести сравнение по данному критерию двух разных марок катионитов, а также выполнить прогноз изменения РОЕ при переводе ВПУ с одной марки катионита на аналогичную. При этом следует учитывать, что только при значительном отличии ДОЕ можно ожидать заметного изменения РОЕ ввиду существования погрешности методов измерения этих показателей, а также возможных изменений условий эксплуатации на самой ВПУ (например, изменение качества обрабатываемой воды). Кроме того, могут несколько различаться значения показателей качества ионитов разных партий.

Как видно из представленных данных, российским потребителям для водоподготовки предлагается широкий выбор катионитов различных типов как зарубежного, так и российского производства. При этом их номенклатура дублируется большинством фирм-производителей. В то же время продолжаются централизованные закупки сильнокислотных катионитов под устаревшей маркой КУ-2-8, требования к качеству которых регламентируются в [12]. К эквивалентной продукции участников процедуры закупок также предъявляются требования, регламентируемые в [12], изначально невыполнимые и ограничивающие конкуренцию участников. При этом не учитывается, что начиная с 70-х годов прошлого века, когда последний раз вносились изменения в редакцию этого документа, прошло достаточно времени, чтобы изменился уровень качества выпускаемых катионитов, а также появились катиониты новых типов, ранее не производившиеся отечественными изготовителями и позволяющие повысить эффективность эксплуатации ВПУ.

Сотрудники Всероссийского теплотехнического института, который остается ведущим квалифицированным представителем потребителя ионитов для водоподготовки, регулярно проводят их испытания и, учитывая происходящие на рынке ионообменных смол изменения, пополняют и обновляют известную базу данных об ионитах. На сегодняшний день (а также за последние 20 лет наблюдений) сильнокислотные катиониты, качество которых удовлетворяет требованиям, изложенным в [12], отсутствуют.

Как показывают результаты лабораторных испытаний, фактическое значение ДОЕ сильнокислотных катионитов полидисперсного гранулометрического состава разных производителей составляет 400–480 мг-экв/дм³ (см. табл. 4) при норме 526 и 520 мг-экв/дм³, установленной в [12] для катионита марки КУ-2-8 высшего и 1-го сорта соответственно.

Фактические значения ДОЕ, мг-экв/дм³, образцов катионита КУ-2-8 различных производителей и поставщиков, определенные при последних испытаниях, приведены далее:

Качество рассмотренных образцов по ДОЕ не отвечает нормам [12], что не позволяет идентифицировать эти смолы как сильнокислотный катионит марки КУ-2-8. Фактические показатели качества катионита, заявленного как марка КУ-2-8 производства ПО “ТОКЕМ”, соответствуют технологическим характеристикам марки ТОКЕМ-100.

Результаты более ранних анализов образцов, заявленных как марка КУ-2-8, приведены в документе [13], по данным которого ДОЕ катионитов российского производства (440–470 мг-экв/дм³) также не удовлетворяло нормам [12].

Наблюдающееся изменение качества сильнокислотных катионитов, выразившееся в снижении ДОЕ, обосновывается улучшением осмотических свойств их органической матрицы, что позволило уменьшить годовые эксплуатационные потери фильтрующих материалов. Осмотическая стабильность сильнокислотных катионитов полидисперсного гранулометрического состава разных производителей в настоящее время составляет 98–100% (см. табл. 4) при норме 94.5 и 85%, установленной в [12] для катионита марки КУ-2-8 высшего и 1-го сорта соответственно.

Учитывая современный уровень качества существующих сильнокислотных катионитов, можно признать неправомерным использование производителями ионообменных смол наименования КУ-2-8, а также указание в технических заданиях на поставку сильнокислотных катионитов требований соответствия их характеристик нормам [12].

При формировании технических требований на закупку катионитов рекомендуется использовать документ [8], в котором установлены требования к ионообменным смолам по показателям, характеризующим их потребительские свойства, сформированные с учетом современного уровня качества, как российских, так и зарубежных ионитов, а также особенностей водоподготовительных технологий, в которых предполагается применение смолы.