Теплоэнергетика, 2021, № 6, стр. 110-116

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СНКВ

Процессы СНКВ основаны на избирательном взаимодействии оксидов азота с аминосодержащими восстановителями в газовой фазе при температуре 850–1050°С. В качестве восстановителей оксидов азота используют, как правило, аммиак или карбамид. Предпочтение отдается карбамиду как экологически безопасному реагенту. Продуктами восстановления оксидов азота при его использовании являются азот, водяной пар и диоксид углерода, образующиеся в соответствии с реакциями

Инициирование процесса восстановления оксидов азота с использованием карбамида происходит вследствие его термодеструкции с образованием аммиака и изоциановой кислоты:

Последующее взаимодействие образующихся восстановителей с оксидами азота приводит к снижению их содержания в дымовых газах.

Выполненное авторами [12, 13] кинетическое моделирование показало высокую сходимость расчетных и экспериментальных зависимостей степени восстановления оксидов азота η от температуры t. В соответствии с данными, приведенными на рис. 1, восстановление NO начинается при температуре около 700°С. При коэффициенте расхода восстановителя β = 0.5–1.1 степень восстановления (степень очистки) достигает максимальных значений при температуре примерно 950°С, дальнейшее повышение температуры приводит к снижению эффективности процесса. Теоретически необходимое время пребывания восстановителя в зоне реакции составляет не менее 0.2 с.

Рис. 1.

Расчетная зависимость степени восстановления NO от температуры. β: 1 – 0.5; 2 – 0.8; 3 – 1.1

При практическом применении технологии СНКВ ввод восстановителя в тракт котла осуществляется при температуре около 950°С. Степень восстановления оксидов азота зависит от температуры в точке ввода, продолжительности пребывания восстановителя в зоне реакции, расхода восстановителя и качества его распределения в потоке очищаемых газов. Несмотря на технологические и экономические преимущества некаталитической технологии, она по эффективности при практической реализации в большинстве случаев уступает СКВ-технологии (табл. 1).

Аналогичные результаты получены в многочисленных работах, касающихся использования СНКВ-технологии в странах ЕС [8, 9, 14]. Неудовлетворенность результатами промышленной реализации СНКВ-установок послужила причиной дальнейших исследований и развития этой технологии. Было установлено, что эффективность работы СНКВ-установок существенно зависит от температуры в зоне ввода восстановителя, которая изменяется в зависимости от нагрузки топливосжигающих устройств.

ОПЫТ ВНЕДРЕНИЯ УСТАНОВОК СНКВ В РОССИИ

При работе с постоянной нагрузкой (печи риформинга метана, мусоросжигательные котлы) [3, 5, 6, 9] достигается высокая (до 80–90%) степень очистки газов. Данные, полученные на мусоросжигательных котлах, где реализована технология некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота [5, 6], показали, что в зависимости от температуры в зоне ввода восстановителя степень очистки газов существенно меняется (рис. 2). Начальная концентрация оксидов азота в дымовых газах составляла 500–600 мг/м³ (в пересчете на NO₂ в сухих газах). В качестве восстановителя использовали водный раствор карбамида концентрацией 40%. Концентрация NO_x после очистки снижалась до 60–120 мг/м³. При температуре примерно 850°С степень очистки составляет около 60%, с увеличением температуры до 900°С она возрастает до 70% и достигает максимальных значений на уровне 80–90% при температуре 970–990°С.

Рис. 2.

Зависимость степени очистки газов от оксидов азота η от температуры в зоне ввода восстановителя при расходе восстановителя 14 кг/ч (1) и 8 кг/ч (2)

Недостатком СНКВ-процессов является также образование при восстановлении оксидов азота вторичного загрязнителя – аммиака (проскок аммиака). Для его минимизации приходится уменьшать расход восстановителя, что вызывает снижение эффективности очистки газов. Во многих странах мира продолжаются исследования по усовершенствованию СНКВ-процессов, направленные на повышение их эффективности и снижение выброса непрореагировавшего аммиака. Например, предложено несколько уровней ввода восстановителя в котел в зависимости от его нагрузки. Это решение позволяет повысить эффективность очистки и снизить проскок аммиака [14].

В работе [9] рассмотрены различные пути модернизации систем СНКВ:

совершенствование управления процессом горения в целях выравнивания температурных пиков в зоне ввода восстановителя;

использование дополнительных уровней ввода восстановителя для улучшения смесеобразования с очищаемыми газами;

повышение быстродействия управления СНКВ-процессом в целом путем быстрого контроля за содержанием аммиака на выходе из котла (вместо контроля на выходе из дымовой трубы).

В России первая установка СНКВ с использованием аммиака, разработанная в РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, была внедрена на печи риформинга метана Невинномысского ОАО “Азот” в 1980 г. В 1988 г. впервые в энергетической отрасли была реализована установка СНКВ с использованием аммиачной воды, разработанная в ОАО ВТИ на пылеугольном котле Кироваканской ТЭЦ. В 1990–1995 гг. установки СНКВ с использованием аммиака в качестве реагента были размещены на двух котлах ТП-87 Тольяттинской ТЭЦ, работающих на кузнецких углях, что позволило более чем в 2 раза снизить содержание оксидов азота в дымовых газах. Данная работа была удостоена премии Правительства РФ.

В 2009–2010 гг. ОАО ВТИ совместно с РГУ им. И.М. Губкина выполнили оснащение пылеугольного котла П-50Р Каширской ГРЭС установкой СНКВ [10]. В качестве восстановителя использовали раствор карбамида. Реализацию полномасштабной установки с применением карбамида на энергоблоке мощностью 330 МВт осуществляли впервые. Восстановительную смесь подавали в распределительную решетку, размещенную в высокотемпературной зоне котла в рассечке ширмового пароперегревателя.

Время пребывания восстановителя в оптимальной температурной зоне зависит от конструкции агрегата и режима его работы и особенностей ввода восстановителя в высокотемпературную зону. Практически на всех промышленных установках СНКВ в мире в качестве восстановителя используют водные растворы аммиака или карбамида, которые вводятся в высокотемпературную зону в виде капельной фазы с помощью форсунок. Прогрев капель, испарение и разложение раствора восстановителя, протекающие в потоке дымовых газов, требуют определенного времени, что сокращает продолжительность непосредственного взаимодействия оксидов азота с восстановителем (рис. 3, а). Увеличение времени протекания процесса восстановления оксидов азота возможно путем предварительной термообработки водного раствора карбамида в специальном устройстве – испарителе-гомогенизаторе. Устройство располагается вне котла и служит для испарения и термического разложения раствора за счет тепла перегретого пара и создания гомогенизированной парогазовой восстановительной смеси, которая затем вводится в расчетное сечение газохода котла (рис. 3, б). Это позволяет увеличить продолжительность реакции восстановления оксидов азота и повысить эффективность очистки газов.

Рис. 3.

Схема ввода восстановителя (карбамида) в высокотемпературную зону теплового агрегата в виде водного раствора (капельная фаза) (а) и предварительно подготовленной парогазовой смеси (б)

Важно также обеспечить максимально быстрое и равномерное распределение восстановителя в потоке очищаемых газов за ограниченное время нахождения движущегося потока дымовых газов в нужной температурной зоне. Это возможно путем его ввода в дымовые газы с максимально достижимыми (критическими) скоростями. Использование предложенных решений при реализации систем СНКВ на тепловых агрегатах различного назначения привело к существенному повышению эффективности процесса.

ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ СНКВ

Как показали испытания, эффективность восстановления оксидов азота с помощью установки СНКВ на Каширской ГРЭС составила 50%, что выше заданного проектного показателя 30%. Для повышения эффективности очистки дымовых газов, стабилизации режима работы установки СНКВ при переменных нагрузках и снижения проскока непрореагировавшего аммиака целесообразно использовать многоступенчатую схему ввода восстановителя с подачей его в разные сечения газохода котла, температура газов в которых при различных нагрузках составляет 850–1100°С (рис. 4). Первая ступень ввода восстановителя должна быть размещена перед ширмовым пароперегревателем ШПП-1, вторая ступень – между ШПП-1 и ШПП-2, в качестве третьей ступени целесообразно использовать существующую распределительную решетку, не меняя места ее расположения, а четвертую ступень разместить за ШПП-2 в поворотной камере котла.

Рис. 4.

Четырехступенчатая схема ввода восстановителя в газоход котла. I–IV – cтупени СНКВ; ШПП-1, ШПП-2 – ширмовый пароперегреватель первой и второй ступени; ВРЧ – верхняя радиационная часть

Температуры дымовых газов в местах размещения ступеней очистки приведены в табл. 2.

При нагрузке котла 100% высокую эффективность очистки следует ожидать при вводе восстановителя между ШПП-1 и ШПП-2, в существующую распределительную решетку и за ШПП-2. При нагрузке котла 70% ввод восстановителя может осуществляться перед ШПП-1, между ШПП-1 и ШПП-2 и в существующую распределительную решетку.

Важной проблемой при работе установок СНКВ является проскок непрореагировавшего аммиака. Использование многоступенчатой схемы ввода восстановителя и подача его в каждом сечении в количестве, меньшем стехиометрически необходимого, позволит минимизировать содержание остаточного аммиака в очищенных дымовых газах.

Специалисты РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина внедрили более 70 промышленных установок СНКВ с применением аммиака и карбамида в технологических печах конверсии природного газа, на паровых и мусоросжигательных котлах и других энерготехнологических агрегатах при расходе очищаемых газов 10–400 тыс. м³/ч [3, 5, 6, 9]. Результаты такого крупномасштабного промышленного использования разработанной технологии в различных отраслях промышленности подтверждают возможность достижения эффективности установок СНКВ на уровне 80–90%. Повысить конкурентоспособность технологии СНКВ на энергетических котлах позволит реализация многозонного ввода восстановительного реагента.

Результаты экспериментальных исследований, выполненных в РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, с моделированием однозонного и двухзонного СНКВ-процессов, а также возможностью задавать и регулировать состав исследуемой газовой смеси, температуру в реакторе и расход восстановителя (карбамида), приведены на рис. 5. Исследования показали, что содержание аммиака в очищенном газе зависит от температуры и коэффициента расхода восстановителя. При температуре 850–1100°С и β ≤ 1.0 содержание аммиака в очищенном газе составляет не более 5 мг/м³. При t ≥ 950°С и β ≤ 1.0 оно приближается к нулю. Полученные результаты свидетельствуют о возможности проведения СНКВ-процесса при расходах восстановителя ниже стехиометрически необходимых значений с минимальным проскоком аммиака, а в некоторых случаях практически при его отсутствии. При этом снижение эффективности процесса, соответствующее снижению коэффициента расхода восстановителя (см. рис. 1), компенсируется его одновременным вводом в каждую из двух зон последовательного восстановления оксидов азота. Исследования двухзонного процесса проводились при следующих условиях:

Рис. 5.

Зависимость концентрации аммиака ${{C}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}}}}$ в очищенном газе от коэффициента расхода карбамида. t, °С: 1 – 700; 2 – 800; 3 – 900; 4 – 950; 5 – 1000; 6 – 1100; 7 – допустимая концентрация

Выполненные исследования подтвердили снижение содержания аммиака в очищенных газах при расходе восстановителя ниже стехиометрически необходимых значений как в однозонном, так и в двухзонном процессах, а также более высокую эффективность двухзонного процесса по сравнению с однозонным.

ВЫВОДЫ

1. Относительно низкие капитальные затраты на сооружение установок СНКВ и реконструкцию газовоздушного тракта котла, возможность изготовления основного оборудования на отечественных предприятиях, небольшая площадь, требуемая для размещения оборудования, позволяют внедрить установки СНКВ даже на работающих котлах в сжатые сроки.

2. Количество энергетических угольных котлов средней и малой мощности, установленных на российских ТЭС, на которых может быть реализована технология СНКВ, ориентировочно равно 160.

3. Реализация национального проекта “Экология” предусматривает строительство в России более 200 мусороперерабатывающих комплексов, включающих заводы по термическому обезвреживанию твердых коммунальных отходов. Для них обязательным требованием является многоступенчатая очистка дымовых газов, в том числе и от оксидов азота, которая может быть выполнена с использованием установок СНКВ.

4. Результаты экспериментальных исследований, промышленных испытаний и опыт широкомасштабного внедрения СНКВ-технологии свидетельствуют о необходимости включения ее в российский справочник НДТ наряду с технологией СКВ и режимно-технологическими мероприятиями.

5. Возможность повышения эффективности и стабильности процесса СНКВ при одновременном снижении проскока аммиака открывает перспективы использования этой технологии на котлах различного назначения.