Теплоэнергетика, 2022, № 4, стр. 64-69

Самопроизвольно образующиеся на поверхности сталей при коррозии оборудования в водных растворах оксидные покрытия не обладают необходимыми защитными свойствами, в первую очередь, из-за неоднородности их фазового состава, морфологии и структуры. В результате многочисленных исследований установлено, что наилучшие защитные свойства характерны для сформированных по специальным технологиям пленок магнетита, параметры кристаллической решетки которого наиболее близки параметрам решетки α-железа, составляющего основу перлитных сталей. К настоящему времени определились следующие направления формирования защитных оксидных пленок:

направленное оксидирование в процессе термолиза водных растворов комплексонатов и комплексов железа с различными лигандами при их контакте с поверхностью сталей для формирования пленки магнетита с заданными защитными свойствами [1–5];

частичное окисление поверхности металла солями неорганических кислот с последующей достройкой магнетитной пленки гидратированными ионами железа [6];

окисление поверхности металла на воздухе при повышенных температурах [7].

Опыт разработки технологий направленного оксидирования сталей на объектах тепловой и атомной энергетики и подходы к выбору составов оксидирующих растворов наиболее подробно обобщены и проанализированы в [1, 2]. Предпосылками этих обобщений явились более ранние публикации [3, 4]. Для успешного оксидирования необходимы наличие определенных химических форм железа в рабочем растворе и соответствующие температуры при реализации процесса. Оптимальными химическими формами железа для образования защитных оксидных пленок на поверхности сталей являются наноразмерные комплексы Fe(III) с оксилигандами начиная с аквагидроксокомплексов и кончая более прочными комплексами с анионами органических оксикислот, включая уксусную и этилендиаминтетрауксусную. Влияние температуры связано с тем, что процесс оксидирования является двустадийным. На первой стадии образуются ассоциаты “оксидирующих” комплексов Fe(III) с атомами элементарного железа в активных центрах растворения металла. На второй стадии происходит термическое разложение ассоциатов с образованием зародышей кристаллов магнетита, сохраняющих возникшие в ассоциатах химические связи между атомами металла в кристаллической решетке стали и в растворенном комплексе Fe(III). Поэтому для протекания процесса образования оксидных пленок необходимо создать условия для термического разложения ассоциатов первичных комплексов Fe(III) в контакте с атомами железа на поверхности стали.

Относительно антикоррозионных защитных свойств из известных оксидирующих растворов наиболее предпочтительными являются ацетатные и комплексонатные растворы. Сведения об оксидных пленках на поверхности стали, образующихся при контакте с этими оксидирующими агентами, приведены в табл. 1. Для образования этих пленок необходимо выполнение условий, указанных в табл. 2.

Выбор реагента для осуществления процесса оксидирования на конкретном объекте определяется возможностями поддержания требуемой температуры обрабатываемых поверхностей. Оксидные пленки, образовавшиеся после химической промывки с использованием трилона Б (комплексона III), обладают лучшими защитными свойствами.

Третий контур РУ БН-800 эксплуатируется при кислородно-аммиачном водно-химическом режиме, коррекцию которого осуществляют путем дозирования в теплоноситель раствора NH₄OH и газообразного кислорода. В контуре остановленной РУ допускается поддержание температуры теплоносителя примерно 250°С в течение 3–5 ч. В этом случае возможно реализовать одноэтапную технологию, совмещающую химическую промывку и оксидирование поверхности ПГ, что сократит продолжительность процесса, позволит избежать промежуточной водной промывки контура и существенно снизит количество образующихся отходов.

Для проведения лабораторных исследований по оксидированию поверхности парогенератора РУ БН-800 использовали образцы сталей 10Х2М-ВД и 12Х1МФ в состоянии поставки в виде дисков диаметром 20 мм, толщиной 2 мм и стали 15ГС в виде фрагмента трубы размером 50 × × 20 × 3 мм. Стали 10Х2М-ВД и 12Х1МФ применяются в качестве конструкционных материалов теплообменных трубок (ТОТ) испарительного и пароперегревательного модулей и горячих коллекторов, сталь 15ГС – в качестве материала коллекторов питательной воды парогенератора Н-272. В контрольных опытах исследования проводили на образцах, вырезанных из теплообменных трубок испарительного модуля (ИТ) диаметром 15.5 × × 2.5 мм, длиной 10 мм и пароперегревательного модуля (ППТ) парогенератора диаметром 16 × 3 мм, длиной 10 мм.

Для стандартизации исходного состояния поверхности перед проведением оксидирования образцы подвергали химической промывке раствором трилона Б [4]. Исследования выполняли в растворе, имитирующем среду III контура ПГ Н-272. Эксперименты проводили в автоклавах объемом 68 см³, изготовленных из стали Х18Н10Т, заполненных раствором трилона Б (50 см³), в которые на держателе из нержавеющей стали помещали два-три исследуемых образца. Автоклавы устанавливали в термостатируемый сушильный шкаф и нагревали до необходимой температуры.

Для химической промывки использовали раствор трилона Б (5 г/дм³) при рН ≈ 9.8 и ${{С}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < < 0.5 мг/дм³ (здесь ${{С}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – концентрация кислорода). Промывку продолжали в течение 5–18 ч при температуре 150°С. Результаты коррозионных испытаний образцов стали в состоянии поставки после химической промывки приведены в табл. 3.

Для сталей в состоянии поставки увеличение продолжительности химической промывки растворами на основе трилона Б до 18 ч не привело к заметным изменениям скорости коррозии. Предположение о том, что длительное воздействие промывочного раствора на конструкционные материалы вызовет повышение скорости коррозии оборудования, не подтвердилось.

После химической промывки на поверхности образцов формировался слой отложений в виде тонкой пленки темно-серого цвета и легко удаляемого налета тонкодисперсных соединений железа черного цвета. По результатам визуального осмотра с использованием оптического микроскопа МПБ-2 при 24-кратном увеличении было установлено, что сплошной слой пленки на поверхности образцов отсутствует.

Образцы, обработанные в растворе трилона Б, в дальнейшем были использованы для отработки технологий оксидирования конструкционных материалов в ацетатном и комплексонатном растворах. Интервал температур при ацетатной технологии составлял 180–200°С [1]. Обработка поверхности продолжалась 3–5 ч, ${{С}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < 0.5 мг/дм³. При выполнении исследований использовали растворы NH₄Ac (5 г/дм³), приготовленные на базе растворов HNO₃ концентрацией 10^–3 моль/дм³ (рН ≈ ≈ 6.0) и 5 × 10^–3 моль/дм³ (рН ≈ 5.8).

В качестве критериев работоспособности разрабатываемых технологий использовали данные металлографического анализа и результаты коррозионных испытаний оксидированных образцов.

В табл. 4 приведены исходные данные для выбора оптимальных химико-технологических параметров по отработке ацетатной технологии оксидирования. В экспериментах варьировались составы растворов, продолжительность и температура обработки.

Помимо приведенных в табл. 4 качественных характеристик оксидных пленок образцов были получены микрофотографии и определена структура ацетатных оксидных пленок, образовавшихся на поверхности сталей (рис. 1). Анализ изображений показывает, что на поверхности всех образцов сформировалась сплошная оксидная пленка толщиной от 1 до 5 мкм. В табл. 5 приведены результаты коррозионных испытаний образцов конструкционных материалов после их оксидирования раствором NH₄Ac (5 г/дм³) на базе раствора HNO₃ (10^–3 моль/дм³) в течение 150 ч при температуре 200°С и ${{С}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ≈ 8 мг/дм³. Полученные данные показывают, что после оксидирования растворами ацетата аммония скорость коррозии сталей 10Х2М-ВД, 12Х1МФ и 15ГС меньше заложенной в проект и составляющей 1 мм за 30 лет (0.03 г/(м² · ч), а скорость коррозии неоксидированных образцов выше проектной.

Рис. 1.

Оксидная пленка на поверхности образца стали 10Х2М-ВД (а), 12Х1МФ (б), 15ГС (в) после ацетатной обработки, увеличение 2000 крат

По результатам проведенных исследований были установлены оптимальные значения химико-технологических параметров ацетатной технологии оксидирования: t = 200°С, τ = 4–5 ч. К числу достоинств ацетатной технологии помимо вполне удовлетворительных антикоррозионных свойств образующейся на поверхности сталей оксидной пленки относится рабочая температура, которая легко поддерживается штатными средствами РУ БН-800. Но в то же время, как уже отмечалось выше, необходима водная отмывка контура после комплексонной химической промывки от продуктов коррозии. Поэтому наряду с ацетатной технологией оксидирования была рассмотрена возможность адаптировать к условиям РУ БН-800 комплексонную технологию оксидирования, лимитирующим параметром которой является температурный диапазон осуществления процесса 250–295°С. Главной задачей при разработке такой технологии являлось обоснование возможности оксидирования конструкционных материалов ПГ Н-272 при температуре 250°С – максимальной температуре, которую могут обеспечить штатные средства расхоложенной РУ БН-800. Для испытаний с учетом имеющегося опыта комплексонного оксидирования при более высоких температурах [1] были выбраны следующие растворы: трилон Б (5 г/дм³) + N₂H₄ (2 г/дм³) и трилон Б (10 г/дм³) + N₂H₄ (2 г/дм³). Оксидирование проводили при рН = 9.8–10.2, t = 250°С, продолжительность процесса составляла 5 ч. В табл. 6 приведены результаты коррозионных испытаний перлитных сталей при t = 200°C, ${{С}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < 0.5 мг/дм³ после комплексонного оксидирования. На рис. 2 показан характерный вид оксидной пленки для образца стали 12Х1МФ после комплексонной обработки.

Рис. 2.

Оксидная пленка на поверхности образца стали 12Х1МФ после комплексонной обработки, увеличение 500 крат

Данные, представленные в табл. 6, свидетельствуют о том, что после комплексонного оксидирования скорость коррозии конструкционных материалов ниже проектных значений.

Результаты применения комплексонной технологии пассивации показали, что, несмотря на пониженную температуру обработки (t = 250°С), на рабочей поверхности образцов испарительного и пароперегревательного модулей ПГ образуется качественная защитная оксидная пленка из магнетита. Это подтверждают изображение поперечного шлифа на рис. 3 и данные коррозионных испытаний реальных образцов при t = 200°С, τ = = 150 ч, ${{С}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < 0.5 мг/дм³, вырезанных из различных по высоте участков ТОТ после комплексонной пассивации (табл. 7).

Рис. 3.

Оксидная пленка на поверхности образца ИТ после комплексонной обработки, увеличение 2000 крат

Как следует из табл. 7, скорость коррозии образцов ТОТ испарительного и пароперегревательного модулей, обработанных растворами трилона Б, находится на уровне и ниже проектных значений.

Полученные данные по коррозионной стойкости защитных оксидных пленок послужили основанием для последующей проверки возможности реализации совмещенной технологии комплексонного оксидирования. Для этого после химической отмывки образцов раствором трилона Б исключается этап водной промывки, а промывочный раствор трансформируется в оксидирующий путем дополнительного ввода концентрата раствора трилона Б до достижения установленной ранее концентрации. Для имитации подобного процесса в лабораторных условиях в автоклав дополнительно вводили 5 см³ концентрата промывочного раствора, состоявшего из трилона Б (50 г/дм³) и NH₄OH, и проводили оксидирование образцов при t = 250°С, рН ≈ 9.6, τ = 150 ч и ${{С}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < < 5 мг/дм³. Результаты экспериментов представленные в табл. 8.

Данные табл. 8 подтверждают возможность реализации совмещенной технологии оксидирования, поскольку для всех образцов после оксидирования скорость коррозии ниже проектного значения. Использование совмещенной технологии промывки и пассивации растворами на основе трилона Б позволяет резко снизить объемы образующихся жидких отходов.